微反應器內丁基橡膠溶液法制備體系的反應特性研究

何宇航，劉晴捷，呂陽成

（清華大學化學工程系，化學工程聯合國家重點實驗室，北京100084）

引 言

丁基橡膠(isobutylene isoprene rubber，IIR)是一種重要的合成橡膠，由異丁烯(IB)和少量異戊二烯(IP)經陽離子共聚制得。丁基橡膠聚合物鏈上緊密排列的側甲基使得其具有優異的氣密性和吸收能量的特性[1]，而相對飽和的碳骨架使其具有優異的耐候性、耐臭氧性、耐熱性和耐化學藥品性[2]，因此丁基橡膠在汽車輪胎、藥用瓶塞、戶外運動器械等領域具有廣泛應用[3?4]。丁基橡膠的制備工藝主要有淤漿法和溶液法兩種[1,5]。其中，淤漿法工藝成熟，制品性能相對較好，但是一般采用極低的反應溫度和毒性較大的氯甲烷做溶劑[6?7]，且反應過程管道容易發生堵塞，導致操作周期短。與淤漿法相比，溶液法的優勢是可采用烷烴代替部分或全部氯甲烷溶劑，反應全過程在溶液中進行，有利于延長操作周期，并且可以直接進入鹵化工藝，簡化丁基橡膠進一步功能化的操作流程。但是，溶液法也有明顯的缺點，包括反應過程較難控制，單體轉化率受體系黏度限制，制備的丁基橡膠產品分子量分布相對更寬，解決這些問題需要進一步探究溶液法制備丁基橡膠的規律并發展有效的控制手段。

目前，關于聚異丁烯和丁基橡膠的溶液法制備的相關研究已經較多。Gronowski[8]以Et2AlCl和少量EtAlCl2作復配共引發劑，正己烷為溶劑，在?60℃制備得到了數均分子量大于200000 的丁基橡膠，并且反應轉化率以及產品中異戊二烯的含量均較高。除了傳統的基于氯化鋁的引發體系，一些新型的引發體系也在異丁烯陽離子聚合中得到了應用。Garratt 等[9]以鋯茂配合物([Cp'4Zr2H(μ?H)2]+X?，Cp 為C5H4SiMe3,X?為 反 陰 離 子，如[B（C6F5）4]?、[H2N{B(C6H5)3}2]?、[CN{B(C6F5)3}2]?)為引發劑，以異丁烯單體作溶劑，少量二氯甲烷作助溶劑，在?35℃時得到了重均分子量約為500000的丁基橡膠。Kennedy等[10?11]考察了烷基硅配合物((CH3)3Si[B(C6F5)4])引發體系的特性，發現在較高溫度時聚異丁烯分子量要顯著高于傳統三氯化鋁體系。溶液聚合中陽離子活性高，穩定性差，為了制備高分子量的聚異丁烯，可以采用添加電子給體的方法。在水/三氯化鋁引發體系中引入苯甲酸乙酯、鄰二甲氧基苯等電子給體能增加產物分子量，但同時也會使聚合反應速率降低[12?14]。關于電子給體的作用機理有多種假設，Kaszas 等[15?16]認為電子給體主要起到穩定增長鏈作用，從而降低碳陽離子活性，而Faust 等[17?18]則認為加入的電子給體主要起到捕捉質子的作用，從而減少鏈轉移反應的發生。

以上對溶液聚合的研究多基于傳統的釜式反應器，而異丁烯陽離子聚合是一個強放熱反應，且體系黏度較高，難以維持均一的反應條件，這可能導致對溶液聚合的調控以及規律探究不夠準確，需要新的反應平臺實現過程強化和有效調控。近年來興起的微反應器，因具有優異的混合性能、控溫性能和精確控制停留時間的能力，在反應機理和規律探究上有一定優勢，且在聚合物制備上已有一些成功應用[19?24]。本課題組在之前的工作中以H2O/AlCl3為引發體系，在微流控設備中研究了淤漿聚合體系內異丁烯和異戊二烯的共聚過程[25]，表明微反應器有用于研究和實現丁基橡膠制備的潛力。

本文以探究烷基鋁共引發異丁烯陽離子聚合的反應特性及面向高分子量聚異丁烯制備的調控策略為目標，搭建了溶液聚合的微流控實驗平臺，考察了反應溫度、引發體系水含量、混合強度對聚異丁烯分子量的影響，進而針對丁基橡膠的溶液法制備考察了進料中異戊二烯濃度和共引發劑種類及加入量對聚合反應的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料與主要儀器

異丁烯(IB)，>99.9%，無水，購于大連特種氣體有限公司；異戊二烯(IP)，>99%，購于百靈威試劑公司( 中 國)；正 己 烷(n?hexane)，≥97.0%，General?Reagent；二氯乙基鋁(EtAlCl2)，0.9 mol/L 庚烷溶液，AcroSeal；氯化二乙基鋁(Et2AlCl)，0.9 mol/L 甲苯溶液，AcroSeal；氫化鈣，93%，0～20 mm 顆粒，百靈威；氘代氯仿(CDCl3)，D?99.8%+TMS?0.03%，CIL，美國。

手套箱，米開羅那，中國；溶劑純化系統，VAC，美國；卡爾?費休測水儀，Mettler Toledo，瑞士；凝膠滲透色譜(GPC)，Waters，美國；核磁共振氫譜(1H NMR)，JNM?ECA600MHz分光儀。

1.2 原料預處理

異戊二烯使用前先加氫化鈣于蒸餾裝置中攪拌過夜，除去大部分水，再在氮氣氛圍中蒸餾除去阻聚劑，蒸餾處理后再加氫化鈣儲存于手套箱中備用。對正己烷，按是否進一步除水以及除水方式的不同，將其分三種：(1)未做進一步除水的記為正己烷A，水含量約14×10?6；(2)用清洗并焙燒過的5A 分子篩在手套箱中除水，每500 ml 正己烷加200 ml 分子篩，除水24 h 后用于反應，記為正己烷B，水含量約7×10?6；(3)用溶劑純化系統循環除水過夜，直接接取使用，記為正己烷C，水含量無法測出，記為0(control)。通過調控不同正己烷的比例，可以靈活地調節正己烷中的水含量，進而研究水含量對聚合反應和聚合產品的影響。在實驗中，共引發劑均在使用前于手套箱中配制，溶于正己烷后攪拌30 min 以上再用于反應。

1.3 實驗裝置與操作方法

陽離子聚合反應在如圖1所示的微流控聚合反應裝置上進行。

圖1 聚合反應裝置Fig.1 Apparatus for polymerization

異丁烯、稀釋劑、引發劑均采用注射泵輸送，實驗前先預冷注射泵針筒，低溫下直接液化異丁烯氣體；利用低溫恒溫槽降溫至實驗所需溫度后，通氮氣備壓并檢查高壓下裝置的氣密性；實驗中，體系備壓至0.3 MPa，先通稀釋劑和單體使其混合，再通引發劑，保證兩股原料同時到達M2。待出料穩定后，流動接料數十秒。滯留接料時(通常當反應時間大于60 s 時采用停滯流)，關閉所有泵和閥門，至設定反應時間后，用氮氣吹出物料，并加乙醇終止。

反應后的混合溶液用氮氣吹掃儀在70℃下吹干，再置于80℃鼓風干燥箱中干燥1 h 以上，產品轉化率通過稱重法測得。

1.4 分析方法

產物分子量和分子量分布用GPC 測得：設定柱溫為30℃，流動相采用四氫呋喃，流動速度設定為1 ml/min，標樣為聚苯乙烯，數據處理軟件采用Breeze2；產物結構信息用核磁共振氫譜分析，溶劑采用氘代氯仿。

2 結果與討論

2.1 異丁烯陽離子聚合特性

考慮到丁基橡膠主要是異丁烯鏈段，本文首先在?60℃下(該條件下微反應器的傳熱能力足以移除聚合熱，故認為反應體系內溫度與低溫浴溫度一致)，以水為質子源，EtAlCl2為共引發劑，探究了異丁烯陽離子聚合的特點。異丁烯陽離子聚合過程主要包括鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等基元反應，需要特別關注的是其鏈引發特性和鏈增長特性。另外，不同于淤漿聚合中的析出終止，溶液聚合需要外加終止劑進行淬滅，這里使用乙醇作為鏈終止劑。

實驗中先固定體系中的水含量為0.27 mmol/L，反應溫度為?60℃，探究了反應時間對異丁烯陽離子聚合的影響，實驗結果如表1 中的實驗1～6。可以看到，在數秒的反應時間下，反應收率都很低，此時質量法測量收率的誤差也比較大；產物數均分子量Mn在100000 到200000 之間。當增加反應段管長或采用停滯流方法進一步將反應時間延長到60 s 及以上時，轉化率高于70%，分子量接近380000，均有大幅提高。

隨后，固定反應溫度為?60℃，反應時間為60 s，研究了體系水含量對異丁烯陽離子聚合的影響，實驗結果如表1中的實驗6～9。可以看到，當水含量從0.27 mmol/L 進一步提高時，轉化率會迅速下降，水含量為0.46 mmol/L 時幾乎得不到產品；相對地，當水含量從0.27 mmol/L 降低到0(control)時，60 s 內實現了完全轉化，分子量則略微降低。這一結果說明，以較高效率地制備高分子量聚異丁烯為目標，水含量的優化值有可能在0(control)到0.27 mmol/L之間。

在該反應體系中，一個公認的常識是，水作為質子源與共引發劑形成絡合體系，為反應提供有效的活性中心，引發陽離子聚合反應。基于此，以上實驗結果還反映了異丁烯陽離子聚合反應的一些其它特性，包括：①過量的水可能與EtAlCl2反應生成Al(OH)3等物質，從而在反應中起到促進鏈轉移甚至導致鏈終止的作用；②烷基氯化鋁的路易斯酸酸性比AlCl3弱，形成的締合離子對比較緊，反應活性較低，導致溶液聚合的鏈增長速率相對較慢，所需的反應時間更長。

圖2是上述反應特性的示意圖。首先是引發過程，水和EtAlCl2形成締合離子對，由中性分子轉變為帶正電荷的電荷種，在本工作中，活性中心的產生來自兩個部分，一部分是在配制共引發劑時干正己烷中極微量的水和EtAlCl2締合產生，另外一部分來自稀釋劑股中的微量水[H2O(external)]與共引發劑中未締合的EtAlCl2繼續發生締合。之后這些締合產生的活性中心進攻異丁烯電荷密度最高的區域，使其陽離子化，形成有效活性中心，完成鏈引發過程。隨后單體不斷進攻碳陽離子的有效活性中心，聚合物鏈節不斷增加，分子量快速增長。最后，活性鏈在增長到一定長度后失去反應活性，發生活性鏈中斷而失去反應活性，或者遇到終止劑乙醇發生鏈終止，結束鏈反應過程。在反應過程中，引發體系中過量的水或二氯乙基鋁都會使締合離子對解離，導致引發劑失效，且此解離過程不可逆。另外，反應過程中β?H 有可能因為受到親核性物質的進攻而發生消除反應，發生向溶劑、單體或水等試劑的鏈轉移反應。

1.2.6 疼痛護理：對于患者術后出現疼痛的情況，若患者屬于輕度疼痛，囑患者使用呼吸方法進行肢體放松的訓練：呼吸時深而慢，呼吸頻次控制在10次/min，每次進行15 min左右的鍛煉。或應用音樂療法，囑患者聽輕快舒緩的音樂，以患者術后疼痛。若患者疼痛劇烈，根據實際情況，遵醫囑按時使用鎮痛藥物。

表1 正己烷中EtAlCl2共引發異丁烯陽離子聚合的反應特性Table 1 Characteristics of cationic polymerization of IB co-initiated by EtAlCl2 in n-hexane

圖2 異丁烯陽離子聚合反應機理示意圖Fig.2 Proposed mechanism for cationic polymerization of IB

圖3 高分子量聚異丁烯產品1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of high molecular weight PIB

對聚異丁烯產品結構信息的表征利于更好地認識聚合反應的基本特性。用核磁共振氫譜分析了表1 中實驗10 中制得的高分子量聚異丁烯（PIB）產品，得到如圖3所示的結果。從1H NMR譜圖中可以看出產物的主要端基結構是乙醇淬滅形成的乙氧基(δ=3.7 處的四重峰和δ=1.2 處的三重峰分別對應其亞甲基和甲基上的氫)[26]，基本沒有鏈轉移形成的端基結構[27?29]，表明在低溫(?60℃)且水含量很低的情況下，異丁烯陽離子聚合過程中基本沒有鏈轉移發生，且聚合物鏈發生淬滅前仍保持反應活性，可以繼續發生鏈增長反應。

2.2 高分子量聚異丁烯的調控策略

通常在異丁烯聚合反應體系中加入異戊二烯單體會使聚合物產品的分子量大幅度降低，故需在現有實驗平臺上研究各影響因素對異丁烯陽離子聚合反應產物分子量的影響，摸索調控策略，為制備高分子量丁基橡膠提供方向性指導。同時，針對產品要求探究可行的條件區間對發展微反應器內溶液聚合工藝具有重要意義。這里重點研究了溫度和混合強度對聚合反應過程和產物性質的影響，并在0 (control)—0.27 mmol/L 的區間內對水含量的影響做了更細致的研究。

溫度直接影響反應的速率常數，對聚合反應過程有重要影響。固定其他實驗條件不變，在0℃到?60℃范圍內改變聚合溫度，得到的實驗結果如表1中實驗9 和實驗12～14 所示。對比可以發現，隨著溫度的降低，聚合物產品的分子量明顯上升，PDI的變化無明顯規律，轉化率基本呈上升趨勢。一個例外是當反應溫度為0℃時，反應轉化率超過了95%，但只能得到數均分子量在3700左右的產品，說明鏈轉移非常嚴重，這一點與?60℃時鏈轉移很少發生的情形不同。總體上，由于碳陽離子是強親電試劑，比常見鏈轉移劑的親電能力更強，可以更迅速地與異丁烯單體發生反應，鏈增長反應的活化能小于鏈轉移反應的活化能，在低溫下鏈增長反應更占優勢，發生鏈轉移反應的概率更小[1]，故溫度越低，鏈增長反應的相對優勢越大，產品分子量越高，分子量分布越窄。

在微流控體系中，混合強度直接影響傳質性能和起始物料的接觸情況。對于陽離子聚合反應來說，起始的鏈引發過程極為重要，混合強度對聚合反應有重要影響。本研究中，混合強度主要受流量的影響，總流量改變時實驗結果如表1 中實驗9～11所示。結果顯示，當降低混合強度時，即使反應時間延長，分子量仍然會降低，且PDI升高。一個可能的解釋是，當引發劑與單體的正己烷溶液在三通處混合時，來自單體溶液中的水與引發劑中的締合離子對接觸，可能使締合離子對發生不可逆的解離，或與游離EtAlCl2反應產生新的電荷種(圖4)。這一混合過程導致了活性種的重分布和總體濃度的變化，對有效活性中心濃度產生重要影響。雖然溶液聚合反應整體較淤漿聚合反應慢，但締合離子對的解離和轉化速度很快，受起始混合強度的影響較大。同時，混合強度降低，起始瞬間接觸時單體局部濃度和電荷種局部濃度不均，易發生鏈轉移，使分子量降低，PDI升高。

圖4 締合離子的產生(a)和解離(b)Fig.4 Formation(a)and decomposition(b)of ion pairs

2.1節中的研究表明，引發體系水含量對引發過程和后續鏈反應過程都有重要影響，因此尋找最優的水含量具有重要意義。本節選擇鏈轉移發生幾率較大的較高反應溫度(–30℃)，在0 (control)～0.27 mmol/L 的區間內研究水含量的影響，如表1 中實驗13和實驗16～18所示。

由實驗結果可以看到，聚異丁烯分子量隨引發體系水含量的升高呈現先增長后降低的趨勢，分子量分布和轉化率則呈現相反的變化趨勢。結合之前的分析認為水含量過低時，活性中心濃度過低，過量的共引發劑在體系中成為鏈轉移劑；水含量過高時，引發體系中的水使締合離子對解離，產生Al(OH)3等會引發鏈轉移的雜質。

通過以上探究可以知道，提高聚異丁烯分子量可以采用降低聚合反應溫度、控制引發體系水含量在最優區間、增大流量或優化混合器結構以強化混合等策略來實現。

2.3 異丁烯和異戊二烯的共聚規律

基于對異丁烯陽離子聚合特性和聚異丁烯分子量調控規律的認識，進一步探究了異丁烯、異戊二烯的共聚反應規律。異戊二烯的主要作用是為聚合物鏈提供不飽和鍵，既是單體，也是鏈轉移劑和催化劑毒物[30]，對于鏈反應過程有重要影響，探究投料中異戊二烯含量的影響具有重要意義。在進料時取IP/IB 的體積比為2%、2.5%、3%、4%進行微反應器內的共聚反應，實驗中IP 先和稀釋劑配成溶液，從稀釋劑流股進入反應體系和異丁烯混合。結果如表2中實驗19～23所示。

實驗結果表明，加入少量異戊二烯后，共聚反應的產物較之異丁烯的均聚反應大幅度降低，分子量分布變窄。當進料中IP 與IB 的體積比為4%時，基本無產品。隨著IP/IB比例的升高，分子量迅速降低，延長反應時間可以提高轉化率但不能提高分子量。這是因為異戊二烯在這個反應體系中起到了鏈轉移作用和催化劑毒物的作用。隨著聚合物分子量逐漸增加，鏈端基的異戊二烯單元更傾向于發生質子消除，形成共軛雙鍵，導致鏈增長過早終止；另外，異戊二烯有可能和共引發劑發生配位絡合，導致其反應活性降低，鏈增長速率和鏈引發速率差異更小，從而使得分子鏈的增長更均一，分子量分布變窄。對于同時含有IB和IP單體的共聚體系，甚至出現PDI 顯著小于2 的情況，該現象可能與IP 的加入有一定關系，但確切的原因還需要進一步深入研究。

為了得到分子量更高的丁基橡膠，需要降低鏈轉移反應的程度，使反應過程更加穩定可控，而合適的引發體系對碳陽離子的穩定性至關重要，因此進一步研究了引發體系對該共聚反應的影響。實驗結果如表2 中實驗24～25 所示，將EtAlCl2的濃度升高十倍得到的實驗結果變化不大，沒有明顯效果。改用Et2AlCl 為共引發劑得到的產品分子量有明顯升高，超過了100000，但轉化率很低，推測是因為這種路易斯酸酸性更弱，鏈反應速率更慢，需要更長的反應時間(表2實驗26～27)。

表2 正己烷中異丁烯-異戊二烯共聚反應實驗結果Table 2 Experimental results of the copolymerization of IB and IP in n-hexane

3 結 論

本文研究了微反應器內丁基橡膠溶液法制備體系的反應規律，得到如下主要結論。

(1)在利用微反應器強化物料混合的情況下，以H2O 為質子源、EtAlCl2為共引發劑進行正己烷中的異丁烯溶液聚合反應，反應速度和產物分子量對H2O 都非常敏感，控制反應溫度為?60℃、反應體系中水含量在0(control)到0.27 mmol/L 之間時，可在分鐘級時間內高轉化率地得到數均分子量高于300000的聚異丁烯產品。

(2)反應溫度低至?60℃可以有效抑制鏈轉移，而后者是制備高分子量產品的必要條件；體系中水含量對異丁烯陽離子聚合過程的影響復雜，過量的質子源或共引發劑都可能使締合離子對解離，降低活性中心濃度并導致鏈轉移，需要優化和精準控制。

(3)由于酸性相對AlCl3弱，EtAlCl2共引發的異丁烯陽離子聚合不是可以秒級完成的快反應，但初始混合強度仍會顯著影響反應結果，反映出引發劑溶液和單體溶液接觸時活性種發生快速轉化并改變了其有效濃度和分布。

(4)向異丁烯聚合體系中引入異戊二烯會顯著降低產物分子量和轉化速度，反映了異戊二烯的鏈轉移作用和對活性種的抑制作用，相對于H2O/EtAlCl2體系，H2O/Et2AlCl 體系中碳正離子更穩定，有利于得到高分子量的共聚產物，在?60℃下數均分子量可接近150000，但反應速度很慢。該聚合體系的水含量優化問題及以此為基礎利用微反應技術高效合成丁基橡膠的溶液法工藝值得進一步探索。

符 號 說 明

Conv.——轉化率

Mn——數均分子量l

PDI——多分散性指數