金屬離子促進乙醇胺捕集二氧化碳研究

譚方園，李康康，于海，蔣凱琦，韓月衡，王曉龍，翟融融，李玉龍，陳健

（1 清華大學化學工程聯合國家重點實驗室，北京100084； 2 澳大利亞聯邦科學與工業研究組織能源中心，新南威爾士2304； 3 華能清潔能源研究院，北京102209； 4 華北電力大學能源安全和清潔利用北京重點實驗室，北京102206）

引 言

當前，由于全球化石燃料的過量使用，大氣中二氧化碳（carbon dioxide，CO2）濃度持續上升，因此帶來的全球變暖和溫室效應已經成為當前必須要面對的問題[1]，研究顯示，約33%的碳排放量來自于火力發電廠中化石燃料的燃燒[2]。碳捕集利用與封存技術（carbon capture,utilization and storage，CCUS）被認為是唯一能夠大規模減少利用化石燃料碳排放的技術，在2040年時，CCUS 將貢獻全球碳累計減排量的13%[3]。

由于電廠煙氣中低CO2濃度（4%～12%）的特性，基于胺溶液的燃燒后CO2捕集技術目前在實際工業應用中成為最主要的手段。國內10 萬噸級的二氧化碳捕集裝置也于2010 年在華能石洞口電廠投入運行，世界上商用百萬噸級的集成碳捕集與封存項目已經于2014 年在加拿大Boundary Dam 電站和2017年在美國Petra Nova電廠投入運行[4?5]。

碳捕集技術目前存在的核心壁壘仍然是設備的高投資和運行期間的高能耗，這些問題阻止其技術更廣泛和大規模的商業應用。設備運行過程中的主要運行成本來自能耗，占總成本的75%～80%[6?7]，約在35～70 USD/t。其中用于吸收劑加熱再生的熱能消耗是最主要的組成部分，因此目前大量研究者致力于降低吸收劑的再生能耗，以使碳捕集過程更加經濟實用。

除了新型溶劑系統外，通過流程優化的方式來降低顯熱、潛熱也得到了許多關注。這些先進工藝包括富液分流[14]、吸收塔內部冷卻和解吸塔間加熱[15]，這些方法根據軟件模擬結果，都可以有效降低再生能耗。

降低溶液的pH 有利于CO2解吸，進而能夠降低胺溶液的再生能耗，這激發了研究者們對于酸性物質添加劑的關注，他們希望通過這種方式開發出能耗較低的解吸過程。Feng等[16]使用辛二酸作為添加劑，測試MEA 作為吸收劑時溶液的解吸性能，發現總能耗隨著加入酸的量增加而降低。Zhang 等[17]使用γ?Al2O3/HZSM?5 制備酸性催化劑，催化MEA 解吸CO2，提高了解吸性能同時降低了能耗。其他固體催化劑例如SAPO?34 和SO2?4/TiO2也被發現能夠有效降低MEA 的再生能耗[18]，能夠促使MEACOO?分解和MEAH+去質子化，從而將CO2解吸反應的活化能從78.22 kJ/mol 降低到了21.9 kJ/mol。Lai 等[19]使用TiO(OH)2作為酸性催化劑，發現在MEA 水溶液中，它能夠將最大解吸速率提高至原始值的200%。Bhatti等[20]將金屬氧化物催化劑如Ag2O、Nb2O5、NiO、CuO 和MnO2加入CO2解吸塔中，使得MEA 能夠在低于80℃的情況下進行解吸，從而降低其熱降解的程度。值得一提的是，這些溶液中的固體催化劑在傳統的填充床工藝中，容易導致塔設備堵塞，因此需要新的氣/液接觸塔設計，這會帶來設備成本的增加。

金屬離子作為一種路易斯酸，其水解效應也能夠降低溶液pH，除此之外，過渡金屬離子通過電子軌道雜化具有較強的配位能力，可以與具有孤對電子的配體形成絡合物，因此也得到了一定程度的研究，此研究方向被稱為金屬促進的胺再生系統（metal?ion mediated amine regeneration system）。

在金屬離子?胺?水的體系中，氨基能夠提供孤對電子，并與金屬離子形成絡合物，絡合物的吸熱解離反應能夠儲存胺吸收CO2過程中釋放的化學能，金屬離子?胺絡合物能夠在胺解吸CO2時再次生成，同時釋放熱量，進而補償CO2解吸過程需要的能量，因此金屬離子?胺絡合物可以作為化學能的緩沖劑。值得注意的是，在這個體系中，在溶液無CO2負載時，金屬物質不應產生任何沉淀，從而確保CO2吸收過程是在均相溶液中進行，這樣可以基于傳統的碳捕集設備應用基于金屬離子的吸收劑。

金屬離子（Ni、Cu、Zn）加入氨水中，能夠有效抑制氨水的強揮發性，同時增加了其解吸速率[21]。Cheng 等[22]將銅離子加入MEA 中，發現能夠將熱負荷降低13.2%～24.0%，進一步證實了這種效應。為了解釋銅離子降低MEA 解吸CO2反應熱內部的反應機理，Li 等[23]從理論上分析了金屬離子促使胺再生的反應機理，表明金屬離子降低溶液pH，促進溶液中碳酸氫根的生成，同時Me(Ⅱ)?MEA 絡合物充當了熱緩沖劑的角色，因此能夠降低胺再生的能量消耗。

然而向醇胺溶液中加入銅離子存在一個明顯的負面效應，銅離子對于胺的氧化降解有明顯的催化作用。在Blachly 等[24]早期的研究中發現，即使是痕量的銅離子也會導致MEA 吸收劑嚴重的降解效應，這會造成環境問題，影響流程的經濟性，且在銅離子濃度較高時，由于腐蝕問題會嚴重降低設備的壽命。Sexton等[25]研究了不同金屬離子對于MEA 氧化降解的催化效果，發現催化效果從強到弱順序如下：Cu2+> Cr3+/Ni2+> Fe2+> V5+。同時Voice[26]發現Mn2+/3+/4+/Fe2+/3+/Cr3+/V5+/Co2+/3+等離子都會催化MEA 的氧化降解，但Ni2+沒有明顯的催化效果。這些實驗結果表明鎳離子可能是一種能夠提供金屬離子促使再生效果同時又避免催化氧化降解效應的理想添加劑。

本文將金屬離子促進有機胺再生的研究拓展到鎳離子，致力于在避免金屬離子催化胺降解的同時降低胺的再生能耗。建立了MEA?Ni(Ⅱ)?CO2?H2O 的化學反應平衡模型，并使用模型計算了溶液的組成以說明含金屬離子/不含金屬離子情況下的反應過程的變化。通過CO2吸收負載、循環負載、解吸速率、再生能耗、汽液平衡、溶液pH 等實驗數據評價基于金屬離子的MEA 吸收體系的碳捕集性能，希望能夠通過綜合全面的實驗分析將基于金屬離子的胺吸收碳捕集過程推向實際應用。

5.新罪名法條設置是否科學。《刑法修正案(八)》將組織出賣人體器官罪規定在分則第四章作為第234條之一，大概是強調該罪除侵犯我國器官移植管理制度外，主要是對出賣人體器官者身體健康的傷害。但是，要遏制有關人體器官犯罪行為，主要應通過加強社會管理，禁止非法移植行為，使器官移植走向正規，對延長人類生命作出貢獻。因此，將本罪規定在分則第四章侵犯公民人身權利罪中值得商榷。

1 模型及實驗部分

1.1 平衡反應模型

本 文 使 用 模 擬 計 算 軟 件 ReactLab EQUILIBRIA[27]計算得到MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O 系統溶液中各組分的含量，此軟件在之前的研究中顯示出了良好的仿真效果[15]。表1 中列出了MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O系統中碳捕集過程中的主要化學反應及反應常數。

1.2 實驗部分

1.2.1 吸收與解吸 吸收實驗所用設備如圖1(a)所示，于室溫（約23℃）和常壓下配制200 ml 含有金屬離子[Ni(NO3)2·6H2O 或Cu(NO3)2·3H2O]的MEA 溶液，其中MEA 溶液濃度為2 mol/L，金屬離子與MEA 濃度比為0.05、0.10 和0.15（等效濃度為0.1 mol/L、0.2 mol/L 及0.3 mol/L），而后將配制好的溶液置于反應器中，并設置恒溫水浴（在吸收實驗中設置為23℃）。CO2和N2經過質量流量控制器（Bronkhorst）調節流量后，按照總流量為1.0 L/min、CO2體積分數為12%的混合比例首先通入同樣置于恒溫水浴中的充滿去離子水的緩沖罐中。在此處設置緩沖罐的原因一是防止干燥的氣體將反應器中水帶離反應器，導致溶液濃度發生變化，二是調節氣體溫度使其和溶液保持一致。而后濕潤的混合氣經過一個鼓泡分散器被通入反應器底部，與含有金屬離子的MEA 溶液發生反應。而后出口的氣體經過一個冷凝器后，通入二氧化碳紅外檢測儀（Horiba，VA?3000）。該氣體分析儀記錄氣體中CO2濃度，每30 s進行一次記錄，反應時間固定為25 min。

解吸實驗使用與吸收實驗相同的設備，將含有CO2負載的富液的反應器放于已維持固定解吸溫度（40℃/60℃/80℃）的水浴中，純N2以1.0 L/min的速度經過緩沖罐通入反應器中，以提供CO2解吸的驅動力。而后出口氣體經冷凝器通入二氧化碳分析儀中，每隔30 s記錄一次出口氣體的CO2濃度。

1.2.2 碳負載測量 含有二氧化碳的胺溶液中，二氧化碳負載的準確測量常在密閉反應器中使用酸驅逐的方法，本文使用了如圖1(b)所示的簡易儀器基于連通器原理進行了測量。

表1 MEA-Me（Ⅱ）-CO2-H2O體系中發生的反應及其平衡常數Table 1 Chemical reactions and their equilibrium constants in MEA-Me（Ⅱ）-CO2-H2O system

圖1 主要實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of absorption and desorption experimental apparatus(blue lines represent gas flows)(a);CO2 loading of solvent measurement apparatus(b);vapor?liquid equilibrium measurement reactor(red lines represent solution flows,blue lines represent gas flows)(c)

對此裝置的說明如下：兩根帶準確刻度的移液管通過密閉性良好的橡膠管連接，并固定在鐵架臺上保持豎直，將其中一根移液管（右側）通過橡膠管和金屬管道連接至調節連通大氣和反應器的三通閥門，三通閥門的一個出口通至大氣，另一個出口通過管道連接至反應器的密封蓋上，密封蓋可以旋下。實際測量時：①首先向兩根移液管中通入足量1 mol/L 硝酸，檢測裝置氣密性后，首先將三通閥門調至大氣一側，然后調節最左側刻度管高度，使右側刻度管中硝酸對齊其刻度為0 處，并固定左側刻度管高度；②使用移液槍向反應器中注入體積為V，體積濃度為c(mol/L)的待測溶液（實際操作中為3.000 ml），向子反應器中加入足量硝酸，并將子反應器放入反應器中；③旋緊反應器的密封蓋，將三通閥門調至反應器一側，微傾反應器，使子反應器中的硝酸進入反應器，并與待測溶液發生反應，輕輕搖晃反應器，確保待測溶液和酸充分反應；④重新調節左側移液管，使兩根移液管中液面保持相同，讀取此刻右側移液管的刻度，設為V'（此處要控制加入待測溶液的量使V'大致在移液管量程的1/2左右，以保證測量的準確性），此時V'可視為溶液中含有的全部CO2的體積，設此時室溫為T，室內大氣壓為p，待測溶液中CO2負載α可按式(1)計算：

此方法使用標準酸溶液與CaCO3反應進行驗證，誤差在±3.0%內，可靠性能夠保證。

1.2.3 汽液平衡 汽液平衡下含金屬離子的MEA溶液中CO2溶解度測量裝置圖1(c）所示，主反應器是不銹鋼?加熱套?不銹鋼三層結構的反應釜，內部具有氣液兩相攪拌器，設定轉速為100 r/min，反應釜內部氣相壓力和溫度可通過壓力表和溫度傳感器讀取。實驗步驟如下：首先檢查裝置的氣密性，向反應釜中通入N2至氣壓達到300 kPa，關閉所有閥門，待氣壓穩定后記錄當前數值，靜置24 h 后再次讀數，壓降低于0.5 kPa視為氣密性良好。而后使用N2吹掃反應器，排除內部所有空氣，向其中加入約100 ml待測溶液，設置好反應溫度T（本實驗中使用40℃/100℃），待溫度和氣壓穩定后記錄反應初始壓力p0。記錄CO2緩沖罐初始壓力p'1和溫度T'1，打開閥門，向反應器中通入一定量CO2并關閉閥門，待緩沖罐示數穩定后，記錄當前壓力p'2和溫度T'2。待反應器內部再次達到汽液平衡，此時壓力為p1。

假設緩沖罐體積為Vh，在單次操作過程中通入反應器內的CO2總量為：

式中，Zi表示對應溫度下PR 方程使用的壓縮因子。

假設反應器體積為Vf，液相體積為VL，則其中氣相中CO2的分壓和對應物質的量為：

那么溶液中溶解的CO2的量為：

重復汽液平衡的操作，直至反應釜中CO2平衡分壓超過100 kPa，停止實驗，繪制溫度T下的CO2溶解度曲線。

1.2.4 反應熱測量 金屬離子添加的MEA 溶液吸收CO2的反應熱測量裝置如圖2 所示，核心測量單元是化學流程分析儀（ChemiSens AB，CPA 202），它能夠準確測量反應器中釋放的熱量。反應器由不銹鋼和玻璃制造，有效容積為250 ml，浸沒在恒溫水浴中。

圖2 反應熱測量裝置示意圖[32](MFC為質量流量控制器，藍線表示CO2氣體，紅虛線表示信號。VRC控制單元控制MFC并采集所有信號)Fig.2 Schematic of chemical process analyzer(CPA 202)[32](MFC is mass flow controller,blue lines represent CO2,and red dashed lines represent signals.VRC control unit controls MFC and collects all signals)

本實驗中，配制的基準試劑為2 mol/L 的MEA溶液，金屬離子添加劑分別為0.2～0.4 mol/L 的Ni(NO3)2以及Cu(NO3)2。首先將約100 g 待測溶液加入反應器中，準確質量由天平（Sartorius 1574 型）測量，其量程為4200 g，當稱量0～2000.0 g 時誤差不超過0.05 g，當稱量2000～4200 g 時，誤差不超過0.1 g。反應器首先在真空條件下除去溶液中氣體，而后被加熱至40℃并保持恒溫，而后二氧化碳通過質量流量控制器（Bronkhorst Hi?Tec，誤差為±0.8%）通入反應器內，當反應器內壓力達到設定值時通氣停止，當反應器內達到汽液平衡時再次進行通氣，直到反應器內平衡壓力達到設定終點值。實驗中所有氣壓均由Nobel Elektronik Sweden 提供的壓力傳感器測定，其誤差為±1.0%。氣相中水蒸氣和MEA 的壓力視為常數并且與反應開始前保持一致。VRC 控制中心收集所有的電信號，包括流量、熱量、溫度、壓力信號，并將其匯總傳入計算機，形成報告數據，示意圖中藍線表示氣體流向，紅線表示信號流向。

實驗中測量誤差的主要來源是加入反應器的CO2的量以及對熱量曲線進行積分得到反應熱的過程。其中質量流量控制器使用BIOS 流量計進行校準，準確率為±0.8%，溫度傳感器的誤差為±2.5 K（±1.0%）。整個反應熱測量過程的總誤差為±2.5%[32]。

2 實驗結果與討論

2.1 反應熱結果分析

首先使用不含金屬離子的MEA 實驗結果驗證數據的可靠性。根據數據結果（圖3），40℃下，2 mol/L MEA 在空CO2負載時與CO2的反應熱為103.84 kJ/mol，等效于2.36 MJ/kg，這項結果與文獻[33]中在相同參數下測量的結果相近（104.31 kJ/mol，等效于2.37 MJ/kg）。

當向溶液中加入銅離子時，反應熱發生顯著降低（圖3），同時可以注意到金屬離子濃度的增加可以更大程度地降低CO2反應熱數值——當銅離子濃度為0.2 mol/L 時，反應熱降低了6.6%；如果將銅離子濃度提高到0.4 mol/L，反應熱降低的比例將提高到24%。當向溶液中加入鎳離子時，會發生相似的反應熱降低效果，但在相同的金屬離子濃度下，CO2反應熱降低的比例要略低于銅離子存在的情況，即：鎳離子濃度為0.2 mol/L 時，反應熱濃度降低幅度為6.0%；濃度為0.4 mol/L 時，降低比例提升到20%。

為理解金屬離子在MEA 吸收二氧化碳過程中對能耗降低的作用機理，對溶液中CO2負載在0～1 mol/mol的濃度范圍內進行了模擬計算，相關的組分濃度和pH變化情況如圖4所示，圖4(a)、(b)中實線為5%物質的量濃度（本文中為0.10 mol/L），虛線為10%物質的量濃度（0.20 mol/L）。

加入金屬離子導致的反應熱降低可以用化學反應平衡的原理來解釋：MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O 反應系統中的綜合反應在表1 中已經介紹，根據勒夏特列原理，當向MEA?Me(Ⅱ)?H2O 體系中通入CO2時，由于酸性氣體的通入，MEA 與CO2發生反應，溶液中游離態的MEA 分子濃度降低，金屬離子?MEA絡合反應平衡將向解離的方向偏移，鑒于解離反應是一個吸熱過程，它可以一定程度上吸收MEA?CO2反應放出的熱量，從而減弱MEA 捕集CO2過程中發生的溫升效應，這一點已經在前人的工作中得到證實[22]。基于同樣的機理，在MEA?CO2解吸時，溶液中的游離態MEA 分子濃度增加，金屬離子?MEA 絡合反應平衡將向絡合的方向移動，這一方面會促進MEA?CO2解離的進行，另一方面絡合反應作為放熱過程，為吸熱的MEA?CO2反應提供了熱補償。可以看到，由于存在熱效應相反的兩對可逆反應，使得無論是CO2吸收或解吸過程，MEA?CO2?H2O 反應系統的熱效應都得到了補償，可以通俗地理解為金屬?MEA 絡合物作為一個熱量緩沖物質，在吸收過程將MEA?CO2反應的反應熱“儲存”起來，而后在解吸過程時再次釋放，這也是將其稱之為“金屬絡合物反應熱緩沖效應”的原因。

圖3 40℃下添加不同濃度鎳離子(a)和不同濃度銅離子（b）后2 mol/L MEA與CO2反應熱變化Fig.3 Heat of CO2 reaction in different Ni concentration(a)and different Cu concentration(b)in 2 mol/L MEA solution at 40℃

圖4 加入金屬離子后溶液組分濃度及pH變化Fig.4 Concentration distribution and pH changes with CO2 loading of Me(Ⅱ)?added 2 mol/L MEA solution

除此之外，能夠看到在金屬離子存在的情況下，溶液中MEACOO?的濃度顯著降低（圖4），對于2 mol/L 的MEA 溶液而言，峰值濃度從0.80 mol/L 降低到了0.68 mol/L（Ni）和0.66 mol/L（Cu）。換言之，隨著CO2濃度升高，MEACOO?轉換為HCO?3的趨勢在金屬?MEA 溶液中變得更加容易。這可能是由于金屬離子作為一種路易斯酸，當加入水溶液中時，其水解效應使得溶液pH 降低，為碳酸氫根的生成提供了更便利的環境。而從較多碳酸氫根的溶液中解吸CO2需要的能量顯著小于從MEACOO?中解吸，因而金屬離子能夠降低解吸能耗。

除此之外，金屬離子降低MEA 碳捕集能耗還要歸因于MEACOO?/以及金屬?MEA 絡合/解離的相互作用。當MEA 高溫再生時，金屬?MEA 低配位絡合物將與產生的MEA 分子發生絡合反應，此反應是放熱反應，因此將補償MEA 再生過程需要的熱量。與此同時，金屬?MEA 絡合反應不斷消耗溶液中游離的MEA 分子，從化學反應平衡的角度來看，MEA 再生反應的平衡將向產生MEA 的方向移動，即增強了MEA解吸CO2的能力，考慮到由于金屬離子的存在，MEA 吸收CO2的負載有一定程度的減弱，循環負載視金屬離子濃度可能存在升高或降低的情況，當循環負載升高時，溶液的顯熱將會有一定程度降低，進而進一步降低了MEA解吸能耗。

2.2 負載結果分析

2.2.1 循環負載 當向MEA 溶液中加入金屬離子時，由于MEA 和金屬離子的絡合作用，會減弱MEA吸收CO2的能力，包括吸收CO2的速率和能夠吸收CO2的最大容量。考慮到在實際應用中，用于捕集CO2的化學溶劑都要經過重復利用，除了考慮溶劑吸收CO2的最大容量外，還應重點考慮溶劑循環負載。在解吸實驗中，在不同溫度下測量了溶液的CO2解吸速率和解吸后CO2負載數據，此處定義溶劑在溫度T 的循環負載能力為室溫下CO2負載減去溫度為T時解吸后CO2負載，即：

從圖5 中可以看到，當溫度升高時，MEA 的CO2負載快速降低，因此解吸溫度的提升可以大幅度提高循環負載。當解吸溫度較低時（40℃/60℃），添加了金屬離子的MEA 展現出比純MEA 更高的循環負載，這表明在較低溫度解吸時，金屬離子對于CO2解吸是有利的。這是由于當解吸反應發生時，MEACOO?+ MEAH+2MEA + CO2，產 生 的MEA 將和非最高配位數的金屬?MEA 絡合物絡合，反應為：此反應有兩個作用，一是上文提到的釋放熱量增強CO2解吸，二是促使上述產生MEA 的總反應平衡向正向移動，從而使得CO2解吸更加徹底，表現出更大的循環負載容量。值得注意的是，當繼續增加金屬離子濃度時，循環負載并不會繼續增加，反而有減小的趨勢，這可能是由于高金屬離子濃度對解吸的增強效應有限，無法彌補對吸收的削弱負面作用。

圖5 2 mol/L MEA 和不同濃度Ni2+/Cu2+在不同溫度下循環負載變化Fig.5 Cyclic loading of 2 mol/L MEA with different concentration of Ni2+/Cu2+at 40℃/60℃/80℃

2.2.2 平衡循環負載 為進一步確認含有金屬離子添加劑情況下MEA 溶液的碳捕集性能，在相同的反應條件下測量了不同溫度下處于汽液平衡狀態的MEA 溶液中CO2氣相分壓?液相負載的溶解度曲線（圖6），實驗數據與Maneeintr 等[34]的數據進行對比驗證。工業中常使用汽液平衡下一種溶劑保持氣相CO2分壓為15 kPa時，低溫與高溫的液相CO2負載之差作為評價其循環負載能力的指標[35]，為區別于前文吸收解吸實驗中的循環負載概念，本文稱其為平衡循環負載。

圖6 2 mol/L MEA+不同濃度Ni2+/Cu2+中CO2的溶解度（實心點表示40℃，空心點表示100℃）Fig.6 CO2 solubilities in MEA with Ni2+/Cu2+(solid symbols are results at 40℃while hollow symbols are at 100℃)

從汽液平衡數據中可以得到：對于不含金屬離子的2 mol/L MEA 而言，基于40℃/100℃的平衡循環負載為0.276，當加入5%濃度比例的Cu2+時，平衡循環負載提高到了0.330，提高了20%，當加入Cu2+濃度比例為提高到10%時，平衡循環負載有所下降，為0.314，提高了14%。當使用Ni2+作為金屬添加劑時，平衡循環負載分別提高至0.302（5%濃度比）和0.295（10%濃度比），分別提高了10%和7%。

從實驗結果可以得出結論：無論銅離子或鎳離子都可以顯著提高汽液平衡狀態下MEA 溶液的循環負載，這個結論與使用鼓泡塔的吸收解吸實驗結果一致。同時可以知道，隨著金屬離子濃度增加，平衡循環負載有一個降低的趨勢，為了得到更高的平衡循環負載，最好使用較低的金屬離子濃度，與此同時，高金屬離子濃度能帶來更多的熱效應補償，因此在實際應用時，對于金屬離子的濃度選擇存在一個經濟上的最優值，需要進行核算權衡。通過反應熱和平衡循環負荷進行綜合評價，添加10%的銅離子和鎳離子對于捕集能耗的降低是最優的。

2.3 解吸速率分析

向MEA 溶液中添加金屬離子降低反應熱的同時能提高循環負載/平衡循環負載，如圖7 所示，在低溫條件下，金屬離子添加劑可以小幅度提高解吸速率。

圖7 2 mol/L MEA+不同濃度Ni2+/Cu2+在40℃/60℃/80℃下的CO2解吸速率Fig.7 The desorption rate of 2 mol/L MEA solution with different concentration of Cu2+/Ni2+at 40/60/80℃

在每一組實驗中，由于溶液升溫，CO2解吸速率在最初的約5 min 內迅速升高，然后隨溶液中MEACOO?濃度降低而降低。對2 mol/L MEA，80℃時其解吸速率峰值約為5 mmol/min，此數據與Lai等[19]報道的數據相近。在圖7 中可以看到，在40℃/60℃時，加入金屬離子可以顯著提高CO2最大解吸速率，根據圖7中橫縱坐標的意義，將解吸速率曲線對時間進行積分，積分值即為解吸過程中累計釋放CO2的物質的量，即循環負載值，結果也與前文循環負載的測量值一致。

正如前文討論過的，低溫下CO2解吸速率的提高可能要歸因于解吸過程中放熱的MEA?金屬離子絡合反應，此反應會使CO2解吸反應的產物濃度降低，從而降低逆反應速率。有趣的是，在80℃時，添加金屬離子對于解吸速率幾乎沒有任何影響，這可能是因為高溫下系統中CO2快速逸散，液相中濃度較低，解吸反應的逆反應速率本身處于較低水平。

3 結 論

研究了金屬離子添加劑降低單乙醇胺吸收CO2反應熱的機理。MEA?Me(Ⅱ)?CO2?H2O 反應系統平衡模型的建立表明CO2反應熱降低的原因主要是金屬離子絡合物在反應過程中充當了熱緩沖劑的角色，在碳捕集過程中與MEA 解離吸收熱量并在碳釋放過程中絡合釋放熱量。與此同時，金屬離子促進了氨基碳酸根產物向碳酸氫根產物的轉化。本文實驗數據表明金屬離子濃度提高有助于反應熱的降低，加入銅離子10%～20%能夠降低MEA 與CO2的反應熱幅度為6.6%～24%，加入鎳離子10%～20%能夠降低MEA與CO2的反應熱幅度為6.0%～20%。

同時添加金屬離子在其他常規碳捕集性能指標上也有較好的表現。首先在平衡循環負載方面，當金屬離子濃度為5%～10%時，銅離子和鎳離子可增加其平衡循環負載20%～14%和10%～7%。在解吸速率方面，較低溫度下金屬離子能夠顯著增加MEA解吸CO2的速率，但在80℃時，速率增加效果不明顯。通過反應熱和平衡循環負荷進行綜合評價，添加10%的銅離子和鎳離子對于捕集能耗的降低是最優的。

相比于鎳離子，銅離子在降低反應熱方面具有更強的作用，然而在實際應用中，銅離子添加到MEA 中后會帶來強烈的催化氧化降解作用，導致運行成本增加。鎳離子相比之下則沒有明顯的副作用，同時也具有相近的促進碳捕集性能，因此是更具有應用前景的添加劑。