快速變壓吸附制氫工藝的模擬與分析

鈕朝陽，江南，沈圓輝，吳統波，劉冰，張東輝

（天津大學化工學院，化學工程研究所，化學工程聯合國家重點實驗室，天津300350）

引 言

氫能具有清潔、高效、可持續發展等特點，是21世紀最具發展潛力的清潔能源之一，是未來能源戰略的關鍵[1?2]。目前，工業上生產高純氫氣的最常見方法是通過蒸汽甲烷重整法（steam methane reforming，SMR）[3]，該方法獲得的重整氣（SMR?off gas,SMROG）壓力約為22 bar（1 bar=105Pa），主要組成包括75%～80%的H2，15%～25%的CO2，1%～5%的CH4，0.1%～1%的CO以及痕量的N2[4]。變壓吸附（pressure swing adsorption, PSA）分離過程具有原理簡單、控制方便、自動化程度高、能量消耗低等優點[5?6]，在利用SMROG 制備氫氣的領域已有大量的研究工作。Sircar 等[4,7]采用PSA 與納米孔表面流動膜相結合的工藝，從SMROG 中回收氫氣，結果表明PSA 工藝能夠獲得77.6%的H2回收率，而通過表面流動膜從PSA 的尾氣中回收H2，可將回收率提升至84%。Lopes等[8]選用活性炭作為吸附劑，進行了H2?CO2?CO?CH4?N2五組分的穿透實驗，并進行單塔十步真空變壓吸附（vacuum pressure swing adsorption, VPSA）提氫的實驗，該VPSA 裝置所得氫氣純度為99.981%，回收率81.6%，生產能力為101 mol·kg?1·d?1。Golmakani 等[9]為探究雜質含量對于體系分離的影響，采用活性炭和5A分子篩作為吸附劑，建立了四塔十六步VPSA 工藝，并模擬了考慮的幾種雜質組成，模結果表明5A分子篩除氮氣這一雜質效率不高，進料組成中N2含量為3.1%的情況比含量為1.1%的情況單位能耗高55%，氫氣回收率低8%，最終得出N2為使用VPSA工藝從SMR中提氫的關鍵雜質，需要開發性能更加優良的吸附劑以除去N2。Golmakani 等[10]根據實驗得到的五種組分的穿透曲線，選用活性炭和5A 分子篩作為吸附劑，分別設計了四塔八步PSA，四塔九步VPSA 和變溫吸附（temperature swing adsorption,TSA）工藝模型以制備燃料電池級氫氣，探究了床層高度、沖洗進料比、真空度(對于VPSA)以及蒸汽溫度（對于TSA）的影響，并據此分別對三種工藝進行優化，優化結果表明綜合考慮氫氣純度、回收率、能耗和CO 含量四種性能指標，VPSA 工藝產率為148 mol·kg?1·d?1，能耗為940 kJ·kg?1，要優于其他工藝。Shi 等[11]在保證氫氣純度的同時為獲得更高的H2回收率，同樣采用活性炭和5A 分子篩作為吸附劑，設計了十塔二十步PSA 制氫和三塔五步真空變壓吸附（VPSA）補碳的兩階耦合工藝的數學模型，并在十塔制氫的工藝中探究了進料流量、雙層吸附劑比例以及沖洗進料比對于H2純度和回收率的影響。結果表明在進料流量為0.3765 mol·s?1，吸附劑填充比例為0.5∶0.5(體積比)，沖洗進料比約為10%的情況下，能夠獲得回收率為87.37%、純度為99.992%的H2。

能源需求量的日益增加與環境問題依然存在的嚴峻形勢，使得氫能的需求量不斷增大，傳統PSA技術在產量方面的不足越發明顯。與傳統PSA 相比，快速變壓吸附（rapid pressure swing adsorption,RPSA）具有循環周期更短，單位產氣量所需吸附劑量少等優點[12]，對于彌補傳統PSA 產量方面的不足有著重要的作用。盡管RPSA 技術在醫用制氧方面已有廣泛應用[13?22]，但在制氫領域還停留在簡單的兩組分單塔實驗階段[23]，對于從SMROG 中回收氫氣也只有小規模實驗室裝置的研究[24]。對此，本文旨在以數值模擬的方法對利用RPSA 工藝從工業SMROG 中回收氫氣進行初步探討。本文的研究工作主要包括：（1）采用活性炭和5A 分子篩作為吸附劑，利用Aspen Adsorption 軟件建立六塔PSA 與RPSA 工藝的數學模型；（2）分析模擬結果，并探討進料流量、雙層吸附劑配比以及沖洗進料比三個因素對于RPSA 工藝性能的影響；（3）對比兩種工藝并指出RPSA工藝的優勢與不足。

1 工藝流程描述

圖1 六塔RPSA和PSA整體工藝結構圖Fig.1 Configuration diagram of the six?bed RPSA and PSA process

本文中采用的SMROG 組成為H2/CH4/CO/CO2=76%/3.5%/0.5%/20%，為從中回收氫氣，分別設計了PSA 和RPSA 兩套工藝。兩套工藝流程均包括六座吸附塔，十二個步驟的循環，每個塔的吸附床層均由下層的活性炭和上層的5A 分子篩雙層吸附劑組成。圖1為工藝流程的整體結構圖，圖2為六塔PSA和RPSA 的過程示意圖，表1 和表2 分別為RPSA 和PSA的流程時序。工藝中的十二個步驟分別為吸附（AD1，AD2）、均壓降（ED1，ED2，ED3）、順放（COD）、逆放（BD）、沖洗（PUR）、均壓升（ER3，ER2，ER1）和終升壓（PR），其詳細描述如下：

圖2 RPSA和PSA循環工藝示意圖Fig.2 Process schematic diagram of RPSA and PSA

吸附 原料氣經換熱后送至吸附塔，吸附壓力為22 bar(1 bar=0.1 MPa)，其中CO2、CH4和CO三個組分經活性炭和5A分子篩兩層吸附劑被選擇性吸附，H2產品氣從塔頂采出，部分產品氣送至低壓塔升壓；

均壓降 吸附步驟結束后塔內壓力較高，為節省機械能，通過三個均壓步驟給低壓塔升壓；

順放 均壓步驟完成后，從塔頂放出物料氣并通過塔頂連接對低壓塔吸附劑沖洗再生；

表1 六塔RPSA時序Table 1 The schedule of six-bed RPSA

表2 六塔PSA時序Table 2 The schedule of six-bed PSA

逆放 順放結束后，從塔底利用壓差放出物料氣，并入廢氣流股；

沖洗 由另一座塔塔頂的順放氣沖洗再生，塔底放出物料氣并入廢氣流股；

均壓升 通過均壓方式進行升壓；

終升壓 引入另一座塔在吸附步驟采出部分產品H2對吸附塔升壓，為下一個吸附步驟做準備。

2 數學建模

本文采用Aspen Adsorption 軟件建立起吸附床層的質量、能量和動量守恒以及非等溫吸附和吸附動力學模型，輔助設備模型包括壓縮機、緩沖罐以及線性閥門，工藝性能指標包括純度、回收率和生產量。為了降低計算成本，在確保數學模型準確性的基礎上，依據以下幾點假設對吸附床模型進行簡化[11,25?28]：

（1）采用理想氣體狀態方程描述氣體的P-V-T關系；

（2）忽略溫度、濃度、壓力和吸附量在徑向上的梯度，僅存在軸向擴散；

（3）采用Ergun方程估算床層軸向上的壓降；

（4）采用線性推動力方程（LDF）計算吸附傳質速率；

（5）采用擴展型Langmuir 3 方程描述氣體吸附行為；

（6）氣固相之間快速達到熱平衡。

表3 匯總了吸附床的數學模型，質量守恒方程包括組分質量守恒式（1）、總質量守恒式（2）以及軸向擴散系數估算式（3）、能量守恒模型包括氣相能量守恒式（4）、固相能量守恒式（5）以及吸附塔內外壁之間的傳熱方程式（6）、動量守恒采用Ergun 方程式（7）表示。采用擴展型Langmuir3 方程計算吸附行為，如式（8）所示。此外，氣固相之間傳質過程采用線性推動力方程式（9）描述，其中的線性推動力系數為估算值。表4 匯總了輔助設備模型，包括壓縮機、緩沖罐和線性閥門。產品氣純度、回收率和生產量分別用式（13）～式（15）表示（表5）。表6和表7 分別為兩種吸附劑的物性參數和吸附床的部分參數。以活性炭和5A分子篩為吸附劑，采用靜態容積法[29?30]測定CO、CO2、CH4和H2的吸附等溫數據，如圖3所示。表8給出了四種組分在活性炭和5A分子篩上的擴展型Langmuir3 方程擬合參數和對應的相關系數，此外，各組分吸附熱ΔH 由實驗數據經Clausius?Clapeyron方程計算所得[29]。

對于模擬計算而言，為了保證結果的準確性，選用合適的數值計算方法至關重要。在吸附床模型偏微分方程組的求解方面，本文采用一階上風差分法（UDS1）對吸附床層軸向空間域進行離散化，將上下兩種吸附劑床層各離散為20個節點，得到關于時間的常微分方程組，并采用軟件自帶的隱式歐拉法（Implicit Euler）做積分計算。在代數方程組的處理方面，本文分別采用軟件自帶的MA48 求解器和混合牛頓法（Mixed Newton）求解線性方程組和非線性方程組，其中混合牛頓法為在初始化步驟中采用牛頓迭代法（Newton），在積分步驟中采用快速牛頓法（Fast Newton），兼具計算效率和魯棒性的優勢。

表3 吸附塔數學模型Table 3 Mathematical model of adsorption bed

表4 輔助設備數學模型Table 4 Mathematical model of auxiliary equipment

表5 工藝性能評價指標Table 5 Process performance indicator

表6 活性炭和5A分子篩吸附劑參數Table 6 Parameter of activate carbon and 5A zeolite adsorbent

表7 吸附床參數Table 7 Parameters of adsorption bed

3 結果與討論

3.1 模擬結果

吸附工藝性能與塔內溫度、壓力以及氣固相濃度分布等因素密切相關。圖4為循環穩態下兩種工藝單周期的塔內氣相溫度分布，圖5 為壓力分布。圖6展示了四種組分在各個步驟結束時床層軸向上的固相濃度分布，軸向距離0.5 m 為兩種吸附劑分界處。從圖4可以觀察到，在活性炭吸附層，兩種工藝距離床層底部0.1 m 和0.25 m 處溫度均呈現上升趨勢。吸附步驟結束時，這兩個測溫點均達到單個循環內的溫度最高值，而在0.1 m 處的溫度最高值要高于塔底和0.25 m 處。結合吸附塔能量守恒方程式（4）～式（6），表8 中各組分吸附參數及圖6 中的固相濃度分布給出以下解釋：吸附過程是放熱過程，吸附步驟中始終伴隨著能量的釋放，因此該步驟結束時溫度達到最高值。然而，溫度的升高也加速了吸附塔內部與環境之間的熱交換。可以看出，軸向上CO、CO2和CH4的吸附量沿著軸向距離總體呈下降趨勢，相應的放熱速率也降低，盡管H2的吸附量沿軸向上升，但其在活性炭上吸附熱和吸附量要明顯低于其他三種組分。當吸附放熱速率低于塔內部與環境的熱交換速率時，塔內氣相溫度開始下降，因此會出現溫度峰值。在5A 分子篩吸附層，吸附步驟溫度上升幅度沿軸向逐漸減小，塔頂處溫度趨于不變。這是由于在該吸附段，CO2作為吸附熱和吸附量最大的組分，其最大吸附量出現在軸向距離0.5 m 處，而塔頂位置只有極少量的組分吸附，因此溫度基本不變。此外，從圖4 可以觀察到沖洗步驟結束時，各測溫點處溫度均達到循環中的最低，而塔底處出現整個軸向上的溫度最低值。沖洗步驟中，產品氣自上而下進入吸附塔，重組分從吸附劑上解吸，由于解吸的過程為吸熱過程，軸向處溫度均會下降。而塔底處由于吸附步驟中吸附量最大，因此解吸時溫度最低。另外，結合圖4 和圖5可以看出，溫度的變化與塔內的壓力變化密切相關。總地來說，壓力升高時發生吸附過程，此過程放熱，相應地溫度升高，而壓力降低時發生解吸過程，此過程吸熱，相應地溫度降低。

圖3 四種組分在5A分子篩和活性炭上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of four components on 5A zeolite and activated carbon

表8 擴展型Langmuir吸附模型擬合參數Table 8 Extended Langmuir adsorption model fitting parameters

圖4 RPSA和PSA氣相溫度分布Fig.4 Gas temperature distribution of RPSA and PSA

圖5 RPSA和PSA壓力分布Fig.5 Pressure distribution of RPSA and PSA

圖6展示的四種組分在軸向上的固相濃度分布可以很好地用圖3 中的吸附等溫線解釋。CO2在活性炭和5A分子篩上都展現出了最大的吸附量，而由于其在5A分子篩上的吸附等溫線更有利，因此在兩個床層的交界處，即沿床層0.5 m 處出現了固相濃度的峰值。此外，由于競爭吸附的存在，在兩個吸附床層中，CO、CO2和CH4三個組分的吸附量沿床層總體呈下降趨勢，因此H2在兩段床層上的固相濃度均逐步上升。

3.2 操作參數影響

3.2.1 進料流量的影響 進料流量是影響床層RPSA 工藝的重要操作參數，能夠為改進工藝性能提供指導。一方面，進料流量過低會導致吸附劑利用不充分，不僅會導致處理量降低，也會降低輕組分產品氣的回收率。另一方面，進料流量過高會導致相同時間下重組分的穿透，從而降低輕組分產品氣的純度。因此選擇合適的進料流量十分重要。為了研究進料流量對工藝過程的影響，通過模擬計算獲得不同進料流量下H2的純度和回收率數據，結果如圖7所示。H2回收率與進料流量呈現正相關且變化幅度較大，而純度隨其增加不斷下降。這是由于在床層尺寸和各步驟時間相同的前提下，進料流量的增加加速了重組分的吸附前沿向頂部移動，更多的重組分穿透床層混入產品氣中，引起H2純度下降。在保證H2純度的同時應以獲得更高的回收率為主要目標，因此取得最優結果為進料流量0.8875 mol·s?1，此時氫氣純度為99.90%，回收率為69.88%。

圖6 CO、CO2、CH4和H2在軸向上的固相濃度分布Fig.6 Solid phase concentration profiles of CO,CO2,CH4 and H2

圖7 進料流量對于RPSA性能的影響Fig.7 Effect of feed flow rate on RPSA performance

3.2.2 活性炭和5A 分子篩床層比的影響 活性炭與5A 分子篩床層的高度與產品氣的純度和回收率密切相關。圖8展示了不同床層填充比下H2的純度與回收率的變化情況，可以看出，氫氣純度隨著活性炭層比例的增加出現顯著上升，而當配比大于0.5∶0.5 時波動幅度很小并趨于平緩，回收率隨活性炭比例增加不斷降低。結合圖6中各組分在軸向上的濃度分布可以看出，各組分在活性炭層的吸附量都要高于在5A 分子篩層，隨著活性炭層高度的增加，重組分被更多地吸附，因此H2純度呈上升趨勢。而活性炭層高度的增加也導致了塔內殘留H2的量增加，在BD 和PUR 步驟中并入廢氣中的H2的量增加，從而降低了H2的回收率。合理的吸附床層比例對于平衡產品純度和回收率，最大程度地提高工藝效益是很有必要的。吸附劑配比為0.5∶0.5 時具有良好的分離效果。

圖8 活性炭/5A分子篩床層填充比對于RPSA性能的影響Fig.8 Effect of layer ratio of AC/5A zeolite on RPSA performance

3.2.3 沖洗進料比的影響 沖洗進料比，也就是沖洗步驟中使用氫氣的量與進料中氫氣量的比值。沖洗步驟用于床層上重組分的解吸，對于決定整個工藝的性能起著十分關鍵的作用。一方面，沖洗氣流量過小，會導致重組分解吸不充分，在接下來的循環中重組分吸附前沿不斷向床層頂部移動，從而影響H2產品純度。另一方面，沖洗氣流量過大，會使得更多H2進入廢氣流股，減低氫氣的回收率。圖9 中可以觀察到在進料沖洗比低于21.2%時，產品氣濃度呈現上升趨勢，而高于該值時，氫氣純度下降，回收率剛好與其呈現相反的趨勢。這種現象可以歸因于另一塔順放步驟得到的順放氣中氫氣純度的變化。當壓力較高時，順放氣中氫氣純度較高，對于解吸起正向作用，而當順放壓力降低時，順放氣中氫氣純度不斷下降，此時不利于沖洗步驟的解吸。因此，在保證純度在99.90%以上的同時獲得更高的回收率，取得的最佳沖洗進料比為22.37%。

3.3 兩種工藝的對比

本文對于六塔PSA 工藝進行了同樣的模擬工作，從圖4 可觀察到，PSA 過程的最大溫差要高于RPSA 過程，但兩種工藝對應步驟的溫差均在5 K 以內，因此認為可以忽略操作溫度對于工藝性能的影響。此外，從圖5 可看出兩種工藝的各步驟壓力基本相同，也可忽略操作壓力對于工藝性能的影響。PSA 工藝的進料流量為0.39 mol·s?1，可獲得H2純度為99.90%，回收率為83.40%。在氫氣純度均為99.90%的條件下，對于兩種工藝的氫氣回收率和生產能力進行對比，圖10 展示了對比結果。可以看出，PSA 工藝的回收率要高于RPSA，而由于RPSA工藝的處理量要高于PSA，因此盡管其回收率較低，卻能獲得高于PSA工藝的生產量。

圖9 沖洗進料比對于RPSA性能的影響Fig.9 Effect of purge?to?feed ratio on RPSA performance

圖10 兩種工藝的H2產量和H2回收率對比Fig.10 Comparison of H2 yield and recovery of the two processes

4 結 論

本文以甲烷重整氣作為原料氣（H2/CH4/CO/CO2=76%/3.5%/0.5%/20%），利用實驗測得的四種組分在活性炭和5A分子篩上的吸附數據為基礎，采用商業軟件Aspen Adsorption 作為平臺，分別設計了六塔RPSA 與PSA 的工藝流程的數學模型。在分析了兩種工藝塔內溫度、壓力分布和RPSA 的固相濃度分布結果后，對進料流量、兩種吸附劑床層比例和沖洗進料比三個重要的操作參數進行了單因素分析，當進料流量為0.8875 mol·s?1，吸附劑床層高度比為0.5∶0.5，進料沖洗比為22.37%時，RPSA 工藝可獲得H2純 度99.90%，回 收 率69.88%，此 時H2產 量 為0.4713 mol·s?1。最 后 在 保 證H2純 度 相 同，且 均 為99.90%的基礎上，將RPSA工藝與PSA工藝進行了對比。盡管PSA工藝能獲得更高的回收率，但正如之前預測的一樣，RPSA工藝由于處理量更大，因此能獲得更高的產量。然而，RPSA 工藝的H2回收率較低，造成了大量能源資源的浪費。在今后的工作中，設計更復雜的多塔耦合工藝以及開發更適合于RPSA 過程的吸附劑將成為提升回收率的重要研究方向。

符 號 說 明

ap——單位體積吸附劑床層的表面積，m2/m2

Cpa,i——吸附相i的比熱容，kJ·kg?1·K?1

Cpg,i——組分i的比定壓熱容，kJ·kg?1·K?1

Cps——吸附劑比熱容，kJ·kg?1·K?1

Cpw——塔壁比熱容，kJ·kg?1·K?1

CV——閥門開度，mol·s?1·bar?1

Cvg——氣體比定容熱容，kJ·mol?1·K?1

ci——組分i的氣相濃度，mol·m?3

Dax,i——組分i的軸向擴散系數，m2·s?1

Db——吸附塔內徑，m

De,i——組分i的擴散系數計算中間值，m2·s?1

Dk,i——組分i的Knudsen擴散系數，m2·s?1

Dm,i——組分i的分子擴散系數，m2·s?1

F——通過閥門的氣體的流量，mol·s?1

Fbin——進入緩沖罐的氣體的流量，mol·s?1

Fbout——離開緩沖罐的氣體的流量，mol·s?1

Fin——進入體系的氣體的流量，mol·s?1

Fout——產品氣流量，mol·s?1

Hb——吸附塔高度，m

ΔHi——組分i的等量吸附熱，kJ·mol?1

hamb——吸附塔與環境之間傳熱系數，W·m?2·K?1

hf——氣固之間傳熱系數，W·m?2·K?1

hw——氣壁之間傳熱系數，W·m?2·K?1

IP1——等溫線參數，mol·kg?1·bar?1

IP2——等溫線參數，K

IP3——等溫線參數，bar?1

IP4——等溫線參數，K

kg——氣體熱導率，W·m?1·K?1

kLDF,i——組分i線性推動力（LDF）系數，s?1

ks——吸附劑熱導率，W·m?1·K?1

kw——吸附塔塔壁熱導率，W·m?1·K?1

M——組分的平均摩爾質量，kg·mol?1

Mi——組分i的摩爾質量，kg·mol?1

Nin——緩沖罐總進料流股數

Nout——緩沖罐總進料流股數

P——壓力，bar

Pcin——壓縮機進口壓力，bar

Pcout——壓縮機出口壓力，bar

Pi——組分i的分壓，bar

Pstan——標準大氣壓，bar

Pvin——閥門入口處的壓力，bar

Pvout——閥門出口處的壓力，bar

qi——組分i的吸附量，mol·kg?1

qi*——組分i的平衡吸附量，mol·kg?1

R——吸附模型擬合相關系數

Rg——氣體狀態方程常數，J·mol?1·K?1

rp——吸附劑顆粒半徑，m

T——溫度，K

Tamb——環境溫度，K

Tg——氣相溫度，K

Ts——固相溫度，K

Tstan——標準溫度，K

Tw——塔壁溫度，K

T0——室溫，K

t——時間，s

tad——吸附步驟時間，s

tcycle——單周期循環時間，s

Vin——進入系統的體積流量，m3·s?1

Vout——產品氣的體積流量，m3·s?1

vg——表觀氣速，m·s?1

Wcycle——單周期壓縮機能耗，J

Wt——吸附塔壁厚，m

wads——單塔裝填的吸附劑質量，kg

yin,H2——進入系統的H2純度

yout,H2——產品氣的H2純度

z——軸向距離，m

γ——絕熱指數

εb——床層空隙率

εp——吸附劑孔隙率

ηp——壓縮機絕熱效率

μ——氣體動力學黏度，kg·m?1?s?1

ρb——吸附劑堆積密度，kg·m?3

ρg——氣體密度，kg·m?3

ρp——吸附劑顆粒密度，kg·m?3

ρs——吸附劑密度，kg·m?3

ρw——塔壁密度，kg·m?3

ψ——形狀因子

下角標

bin——緩沖罐進口流股數

bout——緩沖罐出口流股數

i——組分