鋰離子電池異構建模及內部傳質機理探究：粒徑分布的影響

陳怡沁，許于，周靜紅，隋志軍，周興貴

（華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

鋰離子電池作為一種新型儲能設備，自20世紀90 年代初實現商用化后，在能源存儲和新能源汽車領域發揮著重要作用[1]。通過對其電極活性材料的持續研究開發[2]，鋰離子電池技術在近年來獲得了快速發展，其應用領域也不斷拓寬，同時也對鋰離子電池的管理和設計提出了更高的要求。由此，產生了可預測電池工程應用性能的等效電路模型和可指導電池優化設計的電化學模型[3?4]。其中，由Newman 等[5?6]提出的準二維模型（Newman 模型）是目前最具前景的電化學模型，它將鋰離子電池內部電化學反應動力學、傳質、傳熱等微觀反應過程數值化，從電化學機理層面描述了鋰離子電池充放電行為，可用來模擬計算電極厚度、孔隙率[7?8]等工藝參數對電池性能的影響機理，指導電池的優化設計。

本課題組前期的研究中[9]也采用Newman 模型探究了LiFePO4（LFP）材料顆粒納米化對提升鋰離子電池倍率性能的影響機制，定量分析了均一的不同粒徑LFP顆粒對于鋰離子電池性能的影響。但由于Newman 模型采用多孔均質電極材料的假設，所以無法直接利用該模型研究非均相結構的電極，即活性材料顆粒存在粒徑分布的電極。而實際電極難以做到均質多孔結構，活性材料顆粒往往存在著較寬的粒徑分布，大量實驗研究[10?13]也證明了粒徑的分布對鋰離子電池的電化學性能有不可忽略的影響。例如Hong 等[12]通過控制鋰的用量調節了LFP/C 復合材料的粒度分布，發現減少一次粒子的團聚能夠提升電池性能。但是實驗研究一方面難以實現粒徑分布的精確控制，另一方面也只能根據實驗測得的總體電化學性能與不同的電極材料粒徑分布做表觀的定性關聯，無法分析不同粒徑大小的電極材料顆粒在充放電過程中的行為和作用。為了研究電極材料顆粒的粒徑分布對其電化學性能的影響，有研究者對Newman 模型做了拓展，用以模擬非均相電極的電化學性能。例如，R?der等[14]將粒子大小作為一個分布參數引入到Newman 模型中，研究了石墨電極的顆粒尺寸分布對性能的影響，結果表明顆粒尺寸分布及其變化對鋰離子電池的性能劣化有很大的影響。這種拓展的Newman 模型雖然能定量研究粒徑分布對鋰離子電池性能的影響，但無法描述不同粒徑顆粒的影響機制。

異構模型是一種采用幾何結構描述模擬對象結構信息的建模方法，將其應用在鋰離子電池模擬中，可以直接反映多孔電極顆粒實際形狀。已有一些研究者[15?17]開發了三維電極微觀結構的模型，例如Awarke等[17]采用三維異構模型研究了LFP電極內部應力對孔隙率和導電性的影響。

借助異構模型建立非均相電極的幾何結構，再結合Newman 模型，模擬研究電極活性材料顆粒存在粒徑分布時的充放電行為，以闡明存在粒徑分布的電極中不同大小顆粒在充放電過程中的作用機制，迄今未見該方面的研究報道。本文采用二維異構模型，針對LFP鋰離子電池的正極，首先建立單一粒徑幾何結構，結合Newman 模型模擬鋰離子電池的恒流放電過程，分析了粒徑的改變對電極內部傳質的影響；其次建立雙粒徑幾何結構，結合Newman模型模擬粒徑分布對電池性能的影響，定量探究了不同粒徑顆粒內的傳質情況和粒徑分布對電池性能的影響機制。

1 建模與計算

1.1 模型描述與假設

鋰離子電池常以碳素材料為負極，以含鋰的化合物為正極，其充放電過程就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。本文以常用的石墨?LFP 體系組成的鋰離子電池作為研究體系，負極和隔膜區采用準二維模型（Newman 模型）、正極區采用二維異構模型結合Newman 模型來描述電池內部的傳質與電化學過程。

圖1 為鋰離子電池異構模型的幾何結構，其中對負極區域（0

圖1 單粒徑鋰離子電池幾何結構示意圖(a)；雙粒徑鋰離子電池幾何結構示意圖(b)Fig.1 Geometry schematic of lithium ion battery with positive electrode of single?sized particles(a);Geometry schematic of lithium ion battery with positive electrode of bimodel?sized particles(b)

同時為了簡化計算過程，本文進行了如下假設：

（1）忽略鋰離子電池運行中產生的氣體，只考慮電池中液相和固相的作用；

（2）鋰離子電池運行中的副反應可以被忽略；

（3）在正極中的活性物質被認為是均勻的，并且是由球形顆粒組成，且不考慮黏結劑和導電劑；

（4）忽略SEI 膜和集流體對鋰離子電池性能的影響；

（5）整個鋰離子電池內部溫度恒定；

（6）忽略后期的壓片工藝等對正極材料電化學性能的影響。

1.2 模型方程

負極和隔膜區的控制方程參見文獻[9]。

正極區域由于幾何結構的不同，分為固體顆粒和液態電解質兩個域。由于采用幾何結構描述多孔電極，所以質量平衡方程中不涉及孔隙率這一參數。具體如下。

在固體顆粒域內，利用Fick 定律來描述電極材料顆粒內固態鋰的擴散，如式（1）所示：

式中，c1為活性電極材料球形顆粒內鋰的濃度；t為擴散時間；D1為固態鋰在活性電極材料中的擴散系數。在活性電極材料顆粒表面的鋰濃度與鋰離子在電解質溶液中輸運的濃度與通量進行耦合，在顆粒中心的通量為零。

在液態電解質域內，利用濃溶液理論描述正極區域電解質溶液中鋰離子濃度（c2）的變化，該過程由液相中鋰離子的擴散、遷移以及界面上的電化學反應所控制，正極和隔膜內電解液中鋰離子濃度控制方程如式（2）所示：

式中，ν+為每摩爾電解質解離生成鋰離子的量，jn為電極表面局部電流密度；式（2）中等號右側第一項為擴散項，第二項為遷移項，第三項為反應項；D2為電解液中鋰離子的擴散系數，其隨溫度和鋰離子濃度的變化關系如式（3）所示：

1.3 模型參數與計算

本工作中模擬的鋰離子電池體系與商業電池C26650 的組成相同，該商用電池的容量為2.3 A·h，其負極材料是石墨，正極活性材料為LFP，電解質為1 mol/L LiPF6溶解在由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合而成的溶劑中，負極集流體由銅箔制成，正極集流體由鋁箔制成。根據文獻中給出的常規方法生產的LFP 顆粒粒徑的分布范圍[18]，選定3 個粒徑，分別為1.5、4.0 和6.0 μm，作為單粒徑異構模型的幾何參數。對上述的單一粒徑顆粒進行兩兩組合，得到三種雙粒徑組合的電極單元，分別是（1.5&4.0）、（1.5&6.0）和（4.0&6.0）μm。模擬所需要的其他相關參數同文獻[9]。

圖2 單粒徑（a）和雙粒徑（b）鋰離子電池網格劃分示意圖Fig.2 Schematic of model meshing for lithium?ion battery with single?sized particle (a)and bimodel?sized particles(b)

本文模型使用基于有限元算法的商業軟件COMSOL 4.3 的鋰離子電池模塊和稀物質傳遞模塊進行耦合求解，為了提高計算結果的準確性，對全局網格劃分選擇極細化，如圖2所示，模擬所對應的放電電壓窗口為2.5～4.0 V。

另外，根據放電曲線可以計算出鋰離子電池的能量密度，具體表達式如式（4）所示：

式中，V表示電池的體積。

2 結果與討論

2.1 模型驗證

為了檢驗異構模型引入LFP鋰離子電池正極的幾何結構后，采用Newman 模型模擬鋰離子電池充放電性能的合理性以及采用C26650 型LFP 鋰離子電池參數作為本工作模擬計算的模型參數的適用性，首先采用單粒徑異構模型模擬計算了1 C 下鋰離子電池在室溫時的放電曲線，如圖3 中的曲線所示。從圖中可見，模擬放電曲線與Tay 等[19]在相同條件下對C26650 型鋰離子電池進行充放電實驗記錄的放電曲線（圖3 中的實驗點）吻合良好，表明采用異構模型結合Newman 模型來模擬LFP 鋰離子電池可以較好地預測鋰離子電池的電化學性能，所采用的模型參數對于本文的異構建模工作是適用的。

2.2 單粒徑鋰離子電池模擬結果分析

圖3 商用電池的異構模型模擬放電曲線與實測放電曲線比較Fig.3 Comparison between the simulated and the experimental discharge curves for commercial lithium ion battery

圖4 給出了采用異構模型建模后，模擬計算得到1.5、4.0 和6.0 μm 三種單粒徑鋰離子電池正極的放電曲線和體積能量密度。從中可以看到隨著電極材料顆粒粒徑的減小，鋰離子電池的能量密度隨之增加，電池的能量密度隨著放電倍率的增加而下降；同時，小粒徑鋰離子電池的倍率性能優于大粒徑鋰離子電池的倍率性能。這一計算結果與大量的實驗研究結果相符，例如郭孝東等[18]實驗研究發現，LFP 材料的一次粒徑越小，其放電容量越高；交流阻抗測試也發現一次粒徑越小，電極的反應阻力越小，更容易發生電荷轉移。同時也與本課題組[9]采用Newman 模型定量分析LFP 顆粒粒徑對電池性能影響的結果頗為一致。模擬計算表明，固相擴散速率是鋰離子電池放電過程的主要限制因素，顆粒粒徑減小后，顆粒內的傳輸路徑縮短，從而降低了傳遞阻力。但Newman 模型對鋰離子電池的模擬采用均質假設，因此模擬結果無法描述其電極內部物質傳遞過程與電極內幾何結構的關系。本工作采用異構建模描述電極內的幾何結構，并結合Newman 模型，可以直觀呈現鋰離子在多孔電極內電解液中的擴散和固態鋰在活性電極材料顆粒內的傳遞過程，計算結果如圖5所示。

圖4 單粒徑鋰離子電池放電曲線（a）和能量密度（b）Fig.4 Discharge curves(a)and energy densities(b)of lithium ion battery with single?sized particle

圖5 單粒徑鋰離子電池的電解液內鋰離子濃度與顆粒內固態鋰濃度分布隨時間的變化Fig.5 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte and metal lithium in active particles for lithium?ion battery with single?sized particles

圖5 為1 C 放電條件下，正極材料顆粒粒徑為1.5、4.0和6.0 μm 的鋰離子電池，在放電初期和末期時，電解液內鋰離子和顆粒內固態鋰的濃度分布情況。根據前文在1 C 下的放電曲線，將電池輸出電壓開始趨于穩定的時間點（300 s）設為放電初期，將電壓開始降低的時間點（3000 s）設為放電末期；在正極材料顆粒上顯示的是固態鋰的濃度（c1），在其他區域顯示的是電解質中鋰離子的濃度（c2）。

從圖5 中可以直觀地看到，對單個正極顆粒而言，在放電初期，其表面的固態鋰濃度較高，在材料顆粒徑向上存在明顯的濃度梯度；至放電末期，正極材料顆粒中固態鋰濃度在顆粒徑向上相差很小，在平行集流體方向上趨于相同。比較不同粒徑的顆粒內在放電初期的鋰濃度，見圖5(a)、(c)和(e)，可進一步發現，粒徑越小，單個顆粒中固態鋰的濃度差越小；反之，顆粒粒徑越大，單個顆粒內的固態鋰的濃度差越顯著，這說明粒徑的減小有助于減小顆粒內固態鋰的傳遞阻力。對整個正極而言，在放電的初期和末期，不同粒徑的正極內部固態鋰呈現出相似的濃度分布情況，即靠近隔膜一側的顆粒，其表面固態鋰的濃度總是高于靠近集流體一側的顆粒。值得指出的是，在放電末期[圖5(b)、(d)和(f)]，靠近隔膜側的嵌鋰量隨粒徑的減小而增大，這與大量研究達成的共識是一致的[20?21]；而靠近集流體側的正極顆粒內，嵌鋰量隨粒徑的減小而減小。即，隨著粒徑的減小，正極兩端固態鋰的濃度差增大。

圖6 1 C放電條件下放電500 s時，單粒徑鋰離子電池正極內部鋰離子通量Fig.6 The lithium ion flux inside the positive electrode with single?sized particles when discharging for 500 s under 1 C discharge rate

為了進一步探究小顆粒電極兩端固態鋰濃度差較大的原因，通過Nernst?Planck 方程計算了鋰離子電池在1 C 放電倍率下處于穩態放電（放電時間500 s）時，電極中靠近集流體側（x=100、110 和120 μm 處）的顆粒間電解液中的鋰離子通量，結果如圖6 所示。從圖中可以看出，在相同放電倍率下，隨著粒徑的減小，鋰離子通量減少。這是由于在厚度相等的正極內，LFP顆粒規整排布時，鋰離子的傳輸距離相同，粒徑的減小造成顆粒間孔道減小，使得鋰離子在顆粒間電解液內擴散阻力增加，相同時間內傳輸至集流體側的鋰離子量少于大粒徑顆粒組成的電極。所以，集流體側的電解液中鋰離子濃度隨粒徑的減小而減小，導致該處LFP 顆粒內的嵌鋰量隨之減小，最終與隔膜側的LFP 顆粒內固態鋰的濃度差增大。

2.3 雙粒徑鋰離子電池模擬結果分析

為了定量考察電極活性材料顆粒的粒徑分布對其電化學性能的影響，將1.5、4.0、6.0 μm 三種粒徑的電極材料顆粒兩兩組合形成雙粒徑電極單元來模擬存在不同粒徑分布的電極，通過異構模型建立簡化的幾何結構，其示意圖如圖1（b）所示，組成的三種雙粒徑電極分別表示為（1.5&4.0）、（1.5&6.0）和（4.0&6.0）μm。利用Newman 模型對其放電過程進行模擬計算，研究其放電過程中金屬鋰在活性電極材料顆粒上的擴散、鋰離子在電解質中的傳遞，并與單粒徑模型的模擬結果對比。

2.3.1 單粒徑與雙粒徑鋰離子電池模擬結果對比三種不同粒徑分布的電極單元及其對應的單粒徑電極單元的能量密度對比如圖7 所示，從圖7 中可以看到，雙粒徑電極的能量密度均大于對應的較大單粒徑電極的能量密度，其中，由1.5 μm 與4.0 μm兩種顆粒組成的鋰離子電池能量密度最高，（4.0&6.0）μm 的電極能量密度其次，（1.5&6.0）μm 的電極能量密度最小；且高倍率下，三種電極的能量密度差異較低倍率時更顯著。Sheu等[22]采用兩種不同粒徑分布（2～4 和5～10 μm）的LiCoO2電極作為陰極，實驗結果證明粒徑分布為2～4 μm 的LiCoO2具有更高的質量比容量，隨著放電倍率的增大，兩種電極的質量比容量的差異增大，與本文的模擬結果規律一致。圖7（a）、（c）顯示，當兩種粒徑較為接近的顆粒組成電極時，得到的雙粒徑電極能量密度可大于對應兩種單粒徑電極的能量密度；圖7（b）顯示，組成雙粒徑電極的兩種顆粒的粒徑差別較大時，其能量密度介于對應兩種單粒徑電極的能量密度之間。對比圖7（a）、（c）可知，總體粒徑越小，能量密度越大，這與2.2節單一粒徑電極模擬得到的規律一致。

圖7 單粒徑與雙粒徑的鋰離子電池的能量密度Fig.7 Comparison of the energy densities of lithium ion batteries with single?sized particles and bimodel?sized particles

施柳柳[23]選擇了三種中位粒徑（1.5、4 和7 μm）的LiFePO4材料進行兩兩級配，得到級配后的體積能量密度高于單一粒徑材料，較小粒徑1.5 μm 和4 μm 的材料顆粒進行級配擁有較好的電化學性能，1.5&7 μm 和4&7 μm 的電極能量密度接近，且遠小于1.5&4 μm的電極，與本文得到的結論一致。

2.3.2 雙粒徑模擬結果分析 圖8 為1 C 放電條件下，三種粒徑兩兩組合的鋰離子電池，在放電初期和末期時，電極中鋰離子和固態鋰的濃度分布情況。在正極材料球形顆粒上顯示的是固態鋰的濃度（c1），在其他區域顯示的是電解質溶液中的鋰離子的濃度（c2）。

從圖8 中可以看到，與單粒徑電極單元不同的是，在雙粒徑的電極單元中，由于電極材料顆粒粒徑大小存在差異，導致固態鋰在電極材料顆粒上的傳遞速度存在差異，無論在放電初期還是末期，垂直于集流體方向上，大顆粒上的固態鋰濃度始終小于小顆粒上的固態鋰濃度。這是因為小顆粒內部固態鋰的傳輸距離短，阻力小，所以鋰離子優先嵌入小顆粒中。Li等[24]結合掃描透射X 射線顯微鏡和PTY 顯像與透射電子顯微鏡，通過測量部分放電電極中約800 個LFP 粒子的單粒子荷電狀態，確定了LFP 電極的鋰化順序，結果發現小顆粒比大顆粒先鋰化。這一實驗結果表明本文模擬可以較好地描述實際充放電過程中不同粒徑顆粒的作用。

為了更明確地比較兩者固態鋰的分布情況，根據圖8 計算結果，表1 列出了不同粒徑鋰離子電池內的固態鋰濃度以及濃度差。從中可以看出，在放電末期，雙粒徑鋰離子電池的正極內部固態鋰濃度差小于單粒徑鋰離子電池。為了證實粒徑的分布對鋰離子的傳遞有影響，通過Nernst?Planck 方程計算了雙粒徑鋰離子電池在1 C 放電倍率下處于穩態放電（放電時間500 s）時，電極中靠近集流體側（x=100 μm 處）的鋰離子通量，并與單粒徑鋰離子電池對比，結果如圖9 所示。從圖9 中可以看出，當存在粒徑分布時，正極內部電解液中鋰離子通量增大，說明較大顆粒可以在較小顆粒附近引入大孔道，有效降低了鋰離子在電極內部顆粒間的整體擴散阻力。

圖8 雙粒徑鋰離子電池電解質溶液中鋰離子與顆粒內固態鋰的濃度分布隨時間的變化Fig.8 The concentration distribution of lithium ion in the electrolyte and metal lithium in active material particles for the lithium?ion battery with bimodel?sized particles

表1 1 C條件下放電3000 s時，單粒徑和雙粒徑鋰離子電池正極內部最大/最小固態鋰濃度Table 1 The maximum and minimum concentration of the metal lithium in the positive electrode with single-sized particles and bimodel-sized particles when discharging for 500 s under 1 C discharge rate

圖9 1 C 放電時，雙粒徑及單粒徑鋰離子電池正極中（x=100 μm），靠近集流體處的鋰離子通量隨時間的變化曲線Fig.9 The lithium ion flux during discharge time inside the positive electrode with single?sized particles and bimodel?sized particles（x=100 μm）under 1 C discharge rate

進一步考察了顆粒內平均固態鋰濃度和顆粒表面的平均表面電流密度，如圖10 所示。其中，圖10（a）、（c）、（e）根據Fick 定律計算了顆粒內平均固態鋰濃度，并將雙粒徑電極中的大小顆粒內的固態鋰濃度分別與相應的單粒徑電極中的固態鋰濃度比較，從中可以發現，雙粒徑電極中較小顆粒內的固態鋰濃度高于對應單粒徑電極內的固態鋰濃度，且粒徑分布越寬，小顆粒內嵌鋰量提升越明顯。這是由于當粒徑存在分布時，如圖9 所示,電解液中鋰離子擴散通量增加，靠近集流體側的小粒徑顆粒附近的鋰離子濃度較高，從而使得顆粒表面的電化學反應（鋰離子嵌入LFP 顆粒）增加，最終使得小粒徑顆粒內部的固態鋰濃度高于對應的單粒徑電極內的固態鋰濃度。

圖10 1 C 放電時，單粒徑與雙粒徑鋰離子電池正極大顆粒與小顆粒平均固態鋰濃度[（a）、（c）、（e）]和表面電流密度[（b）、（d）、（f）]隨放電時間變化的比較Fig.10 The average solid lithium concentration[(a),(c),(e)]and surface current density[(b),(d),(f)]of the large and small particles in the positive electrode of the lithium ion battery with single?sized and bimodal?sized particles during the discharge time under 1 C discharge rate

同時，圖10(a)、(c)、(e)也顯示，雙粒徑電極的大顆粒內固態鋰含量比對應單粒徑電極的固態鋰含量低。為了解釋這一現象，通過Butler?Volmer 動力學方程計算了雙粒徑鋰離子電池中大小顆粒表面的平均表面電流密度，結果如圖10(b)、(d)、(f)所示。從中可以看出，一方面，雙粒徑電極表面電流密度分布不均勻，大小顆粒表面電流密度存在差異，引起電池極化，放電過早結束；另一方面，大顆粒內固態鋰的擴散速度本身因傳質路徑變長而減慢，使得其內部固態鋰嵌入量更少。

從本文的模擬結果來看，雙粒徑電極的兩種顆粒粒徑差異較大時不利于提高性能，（1.5&6.0）μm的雙粒徑電極的電化學性能比（1.5&4.0）μm 的差，且比1.5 μm 單粒徑電極的電化學性能也差。圖10(b)、(d)、(f)顯示，雙粒徑電極中，兩種粒徑差異越大，大小粒徑表面的電流密度差異越大，電極表面電流密度分布越不均勻，電池極化加劇，使得電壓過早地降到2.5 V以下，從而能量密度降低。這一結果與Lee 等[25]的研究結論非常相似，他們利用擴展的P2D模型研究了非均勻顆粒尺寸對LiCoO2電池性能的影響，模擬結果表明，活性材料中大顆粒含量越高，電極內的鋰離子濃度分布越不均勻；同時隔膜與集流體間的電位差增大，導致電壓降增大，可用能量降低。

綜上，電極活性材料的顆粒存在適當的粒徑分布能對電解液中鋰離子的擴散有一定的改善，從而增加了小粒徑顆粒內固態鋰的嵌入量。但是，不同粒徑的顆粒表面電流密度和內部固態鋰濃度存在差異后，會造成電極內部固態鋰濃度分布的不均勻和電極表面電流密度的不均勻，從而引起電池極化的加劇，導致電壓降增大，放電結束時大粒徑顆粒內未能嵌入足量的固態鋰。因此，需要選擇適當的粒徑分布范圍，使得在改善電解質內鋰離子擴散情況的同時，不引起過多的極化，最終達到提升電池性能的目的。

3 結 論

本文采用異構模型結合Newman 模型模擬了LFP 鋰離子電池的放電過程，考察了單粒徑和雙粒徑活性材料顆粒構成電極的鋰離子電池的內部傳質過程，并定量分析了不同粒徑活性顆粒內的傳質情況及其對電池性能的影響，研究結果表明：

（1）采用異構模型結合Newman 模型可以更好地模擬鋰離子電池工作，直觀地反映電極材料顆粒內和顆粒間的傳質差異及其對電池性能的影響。

（2）對單一粒徑電極的異構模型的模擬計算表明，粒徑的減小可以減小LFP 固相擴散系數對電池性能的影響，但會增加鋰離子的液相擴散阻力。

（3）對雙粒徑電極的異構模型的模擬計算表明：電極活性材料顆粒的粒徑分布可以促進鋰離子在電解液中的擴散，提高小顆粒的鋰嵌入量，但會引起極化增大，導致大顆粒的鋰嵌入量降低。電池的能量密度由粒徑總體大小和分布寬度決定，總體粒度越小，寬度分布適中，能量密度越大。

符 號 說 明

c1——電極顆粒上金屬鋰濃度，mol/m3

c2——電極內鋰離子濃度，mol/m3

Di——電解質或者金屬鋰的擴散系數，m2/s

F——法拉第常數，96487 C/mol

I,ii——電流密度，A/m2

jn——電極表面的局部電流密度，A/m2

li——電池各部分厚度，m

Nx——電解液中理離子通量的x分量

Rp——正極活性顆粒粒徑，μm

T——溫度，K

t——時間，s

t+——鋰離子電遷移數

U——電池電壓，V

V——電池體積，m3

WV——體積能量密度，W·h/L

x——距離負極集流體的距離，m

αi——轉移系數

ν+——每摩爾電解質解離生成鋰離子的量，mol

下角標

n——負極

p——正極

s——隔膜

1——固相

2——電解質相