醇提中藥渣與廢棄活性焦共燃特性及動力學分析

朱新宇，張光義，張建偉，溫宏炎，李運甲，張建嶺，許光文

（1 沈陽化工大學機械與動力工程學院，遼寧沈陽110142； 2 北京工商大學生態環境學院，北京100048；

3中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京100190）

引 言

我國是世界上最大的中藥生產消費國。每年至少排放3000萬噸中藥渣[1]。現有的中藥渣處理技術包括掩埋、發酵等方式，不僅處理成本高、容易二次污染，而且浪費了其生物質能。研究表明，中藥渣揮發分高、著火溫度低，具有很好的著火特性,其清潔燃燒既能達到處理處置目的同時可回收一定熱能。此外，中藥渣最大燃燒速率對應溫度低，最大燃燒強度出現較早，具有良好的助燃效果；與菌渣等固廢類似，中藥渣直接燃燒也排放較高濃度的NOx，產生二次環境污染[2]。

活性焦具有豐富的孔隙結構與表面官能團，廣泛應用于燃煤鋼廠煙氣凈化治理等領域。廢棄活性焦（以下簡稱廢焦）是煙氣凈化工藝中柱狀活性焦跌落、磨損所產生的粉塵顆粒，通常占比達活性焦投入量的40%～70%，一中型鋼廠煙氣凈化系統年產廢焦達700 多噸[3]。廢焦傳統上一般直接用作燃料，但其揮發分少、著火點高、著火特性差。鑒于此，同時考慮到活性焦在煙氣及污染物凈化尤其是對NOx催化還原效果[4?5]，若廢焦與中藥渣混燃，其燃燒性能勢必將得到顯著改善，同時中藥渣組分燃燒過程中NOx的生成也能被有效抑制，從而實現協同清潔能源化。因此，有必要系統地研究中藥渣和廢焦混合燃燒的燃燒行為。目前煤、半焦、生物質和生物質半焦等高含碳燃料燃燒和互相摻燒的過程及動力學研究成果豐富[6?7]，這為本研究提供了很好的理論基礎。此外，Kuznetsov 等[8]還研究了木煤混合料的點火問題，考察了燃料比例和燃料顆粒相對位置對燃料特性和條件的影響，結果顯示添加高揮發分燃料（木材顆粒）可明顯降低著火溫度，改善低揮發分燃料（煤）的燃燒特性。

熱重分析法是研究比較燃料燃燒特性和動力學常用的一種技術，其中研究的重點主要涉及燃料的燃燒性能以及對混合燃料燃燒行為的預測[9?10]。本文擬通過熱重分析技術研究中藥渣、廢焦單獨以及混合時的燃燒過程，考察共燃特性參數，采用Coats?Redfern 法進行動力學分析，研究了中藥渣質量比及升溫速率對燃燒特性和動力學特性的影響，并利用質譜監測中藥渣及其混合物的燃燒過程產生的煙氣進行對比研究。從而為最終實現中藥渣和廢焦清潔能源化利用提供理論依據和技術參考。

1 原料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料是由宛西制藥提供的醇提中藥渣，該醇提中藥渣顆粒單獨燃燒時較難燃燼[圖1(a)]，因其顆粒燃料在加熱過程中外溢的幾丁質生成黏性焦油包裹在顆粒表面，醇提中藥渣顆粒黃金爐熱解實驗中可觀察到顆粒膨脹和表面明亮黏性物質生成[熱解產物見圖1(b)]。混燃所用廢焦來自某鋼鐵廠煙氣凈化系統。首先，中藥渣與廢焦烘干后，放入研磨機中磨成細顆粒過篩（粒度小于0.15 mm），再置于105℃烘箱中干燥至恒重，冷卻后按比例混合制備成不同燃料（廢焦的質量占比分別為0%、25%、50%、75%和100%燃料分別定義為HR、25WC75 HR、50WC50HR、75WC25HR 和WC）。利用熱重差熱綜合熱分析儀（日本精工TG/DTA6300）對中藥渣、廢焦及其混合燃料進行燃燒實驗。實驗在空氣（合成空氣N2/O2：79/21）氣氛下進行，空氣流量為100 ml/min，升溫程序從室溫（30℃）至900℃，加熱速率分別為10、20 和40℃/min，每次實驗樣品質量為(10±1)mg，坩堝材質為Al2O3。為消除系統誤差和浮力效應，每次實驗均重復2 次以上，實驗結果重復性較好。

圖1 醇提中藥渣顆粒燃燒后灰渣剖面圖和熱解后半焦表觀圖Fig.1 The profile of ash from combustion and semi?coke apparent diagram after pyrolysis of alcohol extracted herb residues particles

表1 中藥渣和廢焦的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the herb residue and waste coke

表1給出了中藥渣、廢焦的工業分析、元素分析和熱值。可以看出，中藥渣中的有機組分包含了大量揮發分，而廢焦主要以固定碳形式存在。中藥渣和廢焦在900℃下燃燒后的灰分組分X 射線熒光光譜（XRF）測定結果（表2）顯示，中藥渣灰中主要有堿金屬（K2O）和硫酸鹽，而廢焦灰以惰性的硫酸鈣和硅酸鹽為主。一般而言，堿金屬鹽的分子結構中存在大量晶格缺陷及空穴，能將氧原子輸送到有機質碳表面而加速燃料燃燒[11]，這預示著中藥渣灰可能具有催化燃燒的作用；廢焦灰除硫酸鈣和硅酸鹽外，還含有大量的鐵鋁金屬氧化物（Fe2O3和Al2O3），利于燃燒煙氣中NOx的催化還原[12]。

表2 中藥渣灰和廢焦灰的XRF 分析Table 2 XRF analysis of the herb residue ash and the waste coke ash

1.2 燃燒特性參數

對中藥渣、廢焦及其混合物的燃燒特性進行分析，主要考察以下指標[13?15]：

(1)著火溫度Ti、峰值溫度Tmax、燃燼溫度Th；

(2)可燃性指數Kr、燃燼特性指數Cb和綜合燃燒特性指數S。

式中，(dw/dt)max為最大燃燒反應速率；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，(dw/dt)mean=G盡/th，G盡為燃燼溫度（定義為燃料燃燒失重98%時的溫度[16]）對應的失重量；f1為初始燃燼率，%；f2為后期燃燼率；th表示燃燼時間。

1.3 動力學模型

中藥渣和廢焦燃燒的過程可以視為固體非均相反應，其反應基本方程為

式中，T 為熱力學溫度，K；k0為指前因子，min?1；β 為升溫速率，℃/min；E 為活化能，kJ/mol；R 為氣體摩爾常數，R=8.314 J/(mol·K)；其中f(α)函數取決于反應機理。α為轉化率，被定義為

式中，m0為樣品的初始質量，mg；m∞為樣品的最終質量，mg；mt為樣品在t 時刻的質量，mg；t 為反應時間，min。

根據Coats?Redfern方法[16]將式（4）轉化為

對于大多數燃燒反應，活化能E通常比較大，1?2RT/E≈1。將ln[?ln(1?α)/T2] 或ln{[1?(1?α)1?n]/[T2(1?n)]}對1/T 作圖，由擬合直線的斜率和截距可以確定表觀活化能（E）和指前因子（k0）。

2 結果與討論

2.1 燃料燃燒特性

中藥渣、廢焦及其混合物（20℃/min 的升溫速率下）燃燒的TG?DTG 曲線如圖2 所示。由圖2(a)可見，隨中藥渣質量比的增加，混合物TG 曲線呈現逐漸降低趨勢。由圖2(b)可以看出，混合物的DTG 曲線在400℃左右分為明顯兩段，前半段DTG 曲線按中藥渣質量比增加失重速率由低到高排列，后半段DTG曲線排列順序則正好相反。

中藥渣的失重過程分為三個階段，分別為失水階段、揮發分析出燃燒階段和半焦燃燒階段。中藥渣的失水階段為室溫～150℃之間，占總失重的4.71%，與工業分析含水量4.7%相一致；150～406℃區間內，隨著溫度的升高，中藥渣中的半纖維素、木質素和纖維素等有機組分依次分解，析出CO2、CO、CxHy等小分子氣體，在空氣中燃燒[17]。該揮發分析出燃燒階段占總失重的48.23%，比例低于工業分析揮發分含量68.5%，這是因為工業分析中揮發分測定終溫高達650℃，遠高于本區間燃燒終溫（406℃）。揮發分析出和燃燒階段DTG 曲線有明顯的雙峰，這表明中藥渣有輕、重質揮發分之分，后一個峰中也可能存在少量熱穩定性差的礦物質分解。406～586℃之間主要為中藥渣半焦燃燒階段，占總失重的47.06%，因中藥渣中有難揮發組分以及可能存在可分解的無機鹽，該比例遠高于工業分析固定碳含量（12.6%）。值得注意的是，該半焦燃燒階段DTG 曲線也出現明顯的雙峰，這應該主要由中藥渣顆粒表面生成的黏性物質不易燃燼（圖1）而形成的蜂窩殼阻礙氧氣向顆粒內部半焦傳遞和擴散而導致，此外，中藥渣顆粒外層燃燒殘存的灰分也可能起到一定的包裹作用，但由于中藥渣灰分含量不高（14.2%），不應是主要的影響因素。而廢焦燃燒TG?DTG 曲線則顯示其失重主要是失水階段（室溫～200℃）和固定碳燃燒階段（448～613℃），失重速率峰值出現在500℃左右，最大失重速率為10.13%/min，相對而言，失水階段失重僅約5%。

表3為中藥渣、廢焦及混合物的燃燒特性參數。采用TG–DTG 作圖法[18]確定的中藥渣的著火溫度(208℃)比廢焦(448℃)低53.5%，顯示了中藥渣對廢焦顯著的助燃潛力。事實上，中藥渣和廢焦混合物的著火溫度基本隨中藥渣質量分數的增加而降低，在 升 溫 速 率10℃/min 和20℃/min 時 混 合 物50WC50HR 的著火性能、燃燼特性和綜合燃燒指數較好，這表明，在較低的升溫速率下，中藥渣的摻燒比例并不是越高越好。很可能的原因是，中藥渣在燃燒過程中產生黏性物質，燃燒中容易與廢焦團聚成球狀，當中藥渣摻混比例高于某個點時，黏性物質與半焦、廢焦燃燒殘存的多孔灰分更容易包裹著顆粒內部的固定碳，導致燃燼困難[圖1（a）]。而混合物25WC75HR 在升溫速率40℃/min 時著火性能、綜合燃燒指數接近于中藥渣直接燃燒的性能。

圖2 不同混合質量比的中藥渣與廢焦燃燒TG?DTG曲線Fig.2 TG?DTG curves of the mixture of herb residue and waste coke at different mixing ratios

表3 混合樣品的燃燒特性參數Table 3 Combustion characteristic parameters of various blended samples

表3顯示，中藥渣燃燼溫度明顯低于廢焦，其燃燼特性指數也略高于廢焦。但混合物都比中藥渣和廢焦單獨燃燒時的燃燼特性指數高。這是由于中藥渣揮發分和氧含量高、著火點低，添加中藥渣后增大了混合物的燃燒溫度區間，并且中藥渣揮發分的燃燒對廢焦具有預熱作用，提高了廢焦在燃燒區間的溫度，從而有利于混合物的燃燼。混合物的燃燼特性指數基本隨中藥渣質量分數的增加而升高。綜合來看，混合物中25WC75HR 在升溫速率40℃/min時的燃燼特性指數最高，著火特性、綜合燃燒指數最好。這意味著其燃料性能不僅接近于中藥渣，而且具有燃燼特性高的特點。

2.2 升溫速率對燃燒特性的影響

圖3 為中藥渣、廢焦及其混合物在不同加熱速率（10、20、40℃/min）下燃燒的TG 和DTG 曲線。同一溫度下，樣品的失重率均隨升溫速率的增大而減小，表明殘存固體殘渣較多。中藥渣兩階段最大失重速率溫度點（Tmax1、Tmax2）隨開溫速率增大變化不大。而廢焦最大失重速率溫度點（Tmax）和最大失重速率（DTGmax）隨升溫速率增大而增大。廢焦的TGmax在升溫速率為40℃/min 時，比升溫速率10℃/min 時增加90℃。中藥渣與廢焦的DTGmax在升溫速率為40℃/min 時，分 別 比 升 溫 速 率10℃/min 時 增 加9.35%/℃、2.40%/℃。綜合分析，隨著升溫速率的增加，TG 曲線向右側高溫區移動，氧化反應加劇。燃燒溫度范圍逐漸增大。這是由于升溫速率越高，有機物分解得越快，樣品燃燒時間縮短，導致樣品之間的傳熱溫差和溫度梯度增大，部分產物來不及揮發而產生熱滯后現象[19]。由此可見，在中藥渣與廢焦的共燃過程中，提高升溫速率一方面有利于樣品的快速處理，另一方面會降低樣品的熱解效率，不利于氣相產物的析出，導致同一溫度下的樣品失重率總體隨著升溫速率的提高而減小。

2.3 氣體釋放特性分析

采用TG?MS聯用分析，將熱重分析儀的氣體出口與質譜儀連接，檢測分子量為18( H2O)、30( NO)、44( CO2)、46( NO2)的離子流強度信號。從質譜曲線（圖4）可以看出，中藥渣的燃燒過程H2O 和CO2有2個明顯的峰，分別處于200～400℃和400～600℃中，H2O 峰在低溫階段更為明顯，而高溫階段CO2峰占絕對優勢，分別對應于燃燒過程中的揮發分析出燃燒和固定碳燃燒。

此外，圖4 還顯示，中藥渣燃燒過程中NOx釋放主要在400～600℃溫度段，即主要由固定碳燃燒而產生。而加廢焦（添加比例20%）后，其釋放的NO質量分數明顯低于未添加時，質譜面積比減少46%（圖5）。原因可能是，廢焦作為一種焦炭對NO 具有吸附還原作用，從而表現出良好的脫硝性能。而NO2因為濃度本身相比于NO 低，改變不太明顯。不管怎樣，二者混燒過程中，廢焦預期會對中藥渣燃燒釋放NOx起到一定原位控制效果。

2.4 動力學分析

圖3 混合樣品在不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.3 TG?DTG curves of the mixed samples at different temperature rising rates

多種非等溫動力學方法被用于研究反應機理，分為模型法和無模型法。模型法的代表方法有Coats?Redfern[20]和Dolye[21]，無模型法的代表方法有Kissinger?Akahira?Sunofe（KAS）、Flyn?Wall?Ozawa（FWO）、分布活化能（DAEM）、Friedman（FR）[22?25]。已經發現FWO 和KAS 無模型法因其假設并沒有在整個燃燒過程中完成，不適合確定生物質燃燒的動力學參數[16]（這里也對無模型法FR 做過驗證，效果不佳）。就本研究而言，反應后期主要是半焦高溫燃燒，而DAEM 模型計算生物質寬溫度區間時普遍得到高溫下活化能E迅速減少的結果[26?28]，顯然與半焦燃燒性質不符。而在非等溫熱重分析實驗中，模型法中的Coats?Redfern 法要比Dolye 法更接近實驗中取得的數據[29]。基于此，本文采用Coats?Redfern法求算動力學參數（利用該法計算的動力學參數反演典型熱重曲線，發現效果較好，驗證了該法的適用性和對混合燃料燃燒性質預測的可靠性）。根據中藥渣及其混合物的DTG 曲線，取DTG 曲線上兩峰相鄰處的極小值點為分界點，將其燃燒分為兩個階段。假設多個不同反應級數，根據擬合結果確定最佳反應級數n 值。對不同升溫速率、不同比例混合物在不同n 值下進行線性擬合，每段反應區間擬合的相關系數R2均在0.96 以上，即可以很好地描述中藥渣、廢焦及其混合物的燃燒反應過程。根據Coats?Redfern方程擬合的燃燒動力學參數見表4。

圖4 中藥渣燃燒氣體釋放特性Fig.4 Combustion gas release characteristics of herb residue

圖5 中藥渣與加廢焦中藥渣NOx氣體釋放對比Fig.5 Comparison of NOx emission between herb residue and waste coke

由表4 可以看出，中藥渣的活化能明顯低于廢焦，顯示了中藥渣更易燃燒的特性。第1 階段從廢焦摻混比例0開始，隨著廢焦摻混比例的增加，活化能呈現先升高后降低趨勢。這是因為，和廢焦相比，中藥渣具有高含氧、多孔的特點，廢焦的加入可能一定程度上阻礙了中藥渣與氧的充分接觸，不利于氣體的吸附和擴散，反應所需能量增加，所以活化能增加；但隨著廢焦摻混比例的進一步提高，混合樣品中揮發分含量減少，反應所需能量減少，活化能逐漸降低。第2階段主要是樣品固定碳的燃燒過程，隨著中藥渣比例的減少、廢焦比例的增加，固定碳含量增加，樣品的反應活性下降，活化能逐漸升高。中藥渣及其不同摻混比的廢焦混合物第2階段的反應活化能E 普遍高于第1 階段，說明混合物的燃燒過程中，第2 階段為燃燒控制過程。隨升溫速率的升高，樣品活化能E逐漸變小，說明較高的升溫速率能降低燃燒反應活化能，使燃燒反應更容易進行。這意味著中藥渣和廢焦的混燃更適合在傳熱效果更好的燃燒設備（如流化床）中進行。

表4 樣品的燃燒動力學參數Table 4 Kinetic parameters of samples combustion

3 結 論

（1）中藥渣與廢焦混合燃燒過程主要分為兩個階段，分別對應DTG 曲線兩個失重峰。第1 階段（208～406℃）為中藥渣揮發分的析出燃燒階段，第2階段（406～586℃）為中藥渣半焦及廢焦的燃燒階段。和廢焦相比，中藥渣揮發分含量高、含氧量高，易于燃燒，其添加對廢焦燃燒起助燃作用。

（2）隨著升溫速率的增加，燃燒速率增大，有利于樣品的快速處理。但是提高升溫速率會降低樣品的熱解效率，不利于氣相產物的析出，導致同一溫度下的樣品失重率總體隨著升溫速率的提高而減小。

（3）TG?MS 聯用質譜儀在線監測H2O、NO、CO2、NO2等氣體產物結果驗證了中藥渣燃燒階段發生反應的分段假設，其中NOx主要來源于中藥渣半焦的燃燒；而混燃顯示出廢焦對中藥渣燃燒NOx生成的顯著抑制效果。

（4）動力學分析表明，中藥渣的活化能明顯低于廢焦，混合物第2 階段的反應活化能E 普遍高于第1 階段，說明混合物的燃燒過程中，第2 階段為燃燒控制過程。且反應活化能隨著中藥渣比例的增加而變小，表明添加中藥渣能提高廢焦的反應活性,對燃燒明顯具有促進作用。

以上結果表明，中藥渣存在利用鋼廠現有燃煤鍋爐與廢焦共燃協同處理的可能性。利用熱重分析預測混合燃料的燃燒性質可靠，從而指導中藥渣和廢焦清潔能源化利用技術的研發和應用。