X射線衍射分析聚乙烯吡咯烷酮對水合物分解過程的影響

唐翠萍，周雪冰，梁德青

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州510640；

3廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東廣州510640； 4 中國科學院廣州天然氣水合物研究中心，

廣東廣州510640； 5 天然氣水合物國家重點實驗室，北京100028）

引 言

油氣輸送過程中，天然氣及原油中的輕組分在低溫高壓的條件下與水作用會形成天然氣水合物。天然氣水合物是一種籠型晶體。水分子之間以氫鍵相結合形成主體籠型結構，天然氣分子作為客體分子填充于籠中。自然界中存在的天然氣水合物晶體結構主要有三種:sⅠ,sⅡ和sH。sⅠ型水合物單晶為簡單立方結構，sⅡ型水合物單晶是面心立方結構，而sH 型水合物單晶是六方結構[1]。天然氣水合物中含豐富的甲烷等天然氣資源，作為一種極具前景的能源儲備備受關注，其主要以固態形式存在于凍土地帶或海底沉積物中[2]。

隨著深水油氣資源的勘探開發，遠距離輸送未經處理的油氣成為必然。這種高壓低溫條件極易形成水合物，造成管道內水合物堵塞。因此，抑制水合物形成是油氣工業安全生產面臨的一個重要問題，添加抑制劑則是目前抑制水合物最常采用的方法之一[3]。早期，考慮到水合物堵塞可能造成的巨大經濟損失，添加的抑制劑是從根源上消除水合物的生成，加入甲醇、乙二醇等熱力學抑制劑[4]，熱力學抑制劑通過改變水合物形成的相平衡條件來阻止水合物的形成，加入量大，有些對環境不友好。

動力學抑制劑通常不明顯改變水合物形成的相平衡條件，而是延緩水合物成核或生長，在一定時間內防止水合物堵塞[5]。動力學抑制劑目前研究很多，且在一些地方得到了應用。但是動力學抑制劑是從動力學上預防水合物的堵塞，所以存在一定的堵塞風險，而且即使是傳統的熱力學抑制劑，在加入量不夠的情況下，也會發生堵塞，國際上發生過多次水合物堵塞引起的安全事故[6]。而水合物一旦堵塞，含抑制劑體系的水合物分解研究對解堵尤為重要。由于熱力學抑制劑改變的是水合物形成的相平衡條件，可用于水合物解堵，所以目前解堵相關研究也是以熱力學抑制劑為主，特別是含熱力學抑制劑體系的相平衡研究[7?11]。然而隨著動力學抑制劑的發展以及油氣開采過程中經濟性、環保性等方面要求，動力學抑制劑應用范圍越來越廣，含動力學抑制劑體系的解堵研究迫在眉睫，所以含動力學抑制劑體系水合物分解過程研究具有重要意義。

目前天然氣水合物動力學抑制劑的研究主要集中在抑制劑的開發和機理分析[12?15]，含動力學抑制劑體系水合物分解和解堵研究很少。Gulbrandsen 等[16]研究發現相比于沒有添加抑制劑的體系，聚乙烯己內酰胺（PVCap）的存在能提高水合物的分解溫度，增加水合物的熱力學穩定性，Raman 光譜研究顯示SⅠ型水合物PVCap 可以降低氣體的大籠/小籠占有率比。他們也研究了不同濃度PVCap 對甲烷水合物分解溫度升高程度的影響[17]。Sundramoorthy 等[18]通過宏觀可視化反應釜研究顯示動力學抑制劑能減緩水合物的分解。Daraboina等[19]在攪拌反應釜中進行了兩種商業動力學抑制劑和兩種抗凍蛋白對水合物分解的影響實驗，通過分解壓力間接說明動力學抑制劑能夠提高水合物完全分解的溫度，但是抗凍蛋白沒有此效果。

目前，隨著研究手段的日益精進，核磁共振譜圖（NMR）、拉曼光譜（Raman）、X 射線衍射分析（XRD）等微觀檢測手段也應用到水合物研究中[16,20?21]，Liang 等[22]采用Raman 光譜研究PVP 對SⅡ型水合物分解的影響。鑒于XRD 技術很少用于含抑制劑體系水合物形成和分解的研究，本文將采用粉末XRD 衍射分析手段研究含動力學抑制劑PVP的甲烷丙烷混合氣形成的水合物晶體分解過程，以及分解過程中水合物晶胞各晶面分解速率，探討動力學抑制劑對水合物分解過程產生的影響，以指導含動力學抑制劑體系水合物生成后的解堵。甲烷丙烷水合物研究相對較少，而且組成簡單，便于分析，本文選用甲烷丙烷混合氣形成的天然氣水合物為研究對象。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用混合氣為95%(體積)甲烷和5%(體積)丙烷，廣州粵佳氣體有限公司生產。所用低劑量抑制劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP），平均分子量360000，購于日本東京化成工業株式會社。實驗所用蒸餾水為實驗室自制二次蒸餾水。

1.2 水合物樣品合成裝置和方法

天然氣水合物制備實驗裝置主要由高壓反應釜本體、緩沖罐、溫度和壓力以及數據采集組成[23]。高壓反應釜有效容積為250 ml，耐壓20 MPa，釜里內置一個可移動不銹鋼容器，用于盛冰粉或已經生成的水合物樣品。反應釜和整個供氣裝置之間有一個400 ml 的緩沖罐，整個緩沖罐和反應釜置于天津比朗實驗儀器制造有限公司生產的GDW?2003A型低溫恒溫槽中，該恒溫水浴控溫范圍為?20～95℃，穩定運行后控溫精度可以達到0.01℃。反應釜中的溫度和壓力分別由北京威斯特中航有限公司生產的溫度傳感器（精度±0.1 K)和壓力傳感器（±0.25%FS）測量。

實驗開始前，將反應釜放入?10℃的恒溫浴槽中預冷，釜內的不銹鋼容器放入液氮中預冷。將蒸餾水或者0.5%PVP溶液倒入研缽，加入液氮使其成為固體，并在液氮環境中將固體原料研磨成300～500 μm 粉狀，取約3.0 g 的冰粉裝入提前預冷并含有液氮的不銹鋼容器，迅速轉移至反應釜，連接好實驗裝置。待反應釜內溫度和壓力均穩定后，對體系抽真空，然后緩慢進氣至反應釜前的緩沖罐，當氣體在緩沖罐中冷卻到?5℃以下，從緩沖罐進氣入反應釜，當反應釜內氣體壓力達到6.0 MPa 后，關閉進氣系統。浴槽溫度?10℃保持1 d以后，升高溫度至2℃保持8 d，最后再降溫至?10℃保持1 d。10 d 后，將反應釜從低溫恒溫槽中取出、擦干并迅速排除釜內氣相中的氣體，然后拆下反應釜頂蓋。迅速取出反應釜中的不銹鋼杯并放入低溫手套箱的液氮環境中。將不銹鋼杯中的水合物樣品全部倒入盛有液氮的研缽中進行研磨。先將水合物樣品進行研磨，使得水合物最終顆粒尺寸可通過0.23 mm 孔徑的篩子。將研磨后的樣品轉移至凍存管并放入液氮罐中保存，以便進行PXRD測試。

1.3 水合物樣品X射線衍射分析

PXRD 采用PANalytical X 射線粉晶衍射儀，為常 壓 測 量 設 備。CuKα射 線(λ=1.5406 ?,1 ?=0.1 nm)，掃描范圍2θ=5°～70°，掃描速率4(°)/min，掃描步長為0.017°，測試溫度為?195～200℃，實驗數據采用highscore 4.7 軟件進行分析處理。

樣品測試前，先將PXRD 的低溫測量冷臺冷卻到實驗溫度（本實驗所采用的分解溫度分布在?90～?40℃），從凍存管中取出少量水合物樣品并在液氮保護下快速平鋪在載物冷臺上的載物槽中。水合物在載物槽中必須保持平整以防止測量圖譜的特征峰周圍出現毛刺并影響測量的準確性。隨后封閉冷臺端蓋并開始測量。

2 實驗結果與討論

2.1 含抑制劑體系水合物分解過程的PXRD 數據及譜圖結構分析

甲烷丙烷混合氣在此組成下形成SⅡ型水合物，在6 MPa 時，水合物形成相平衡溫度在18.2℃[1]，但是在甲烷過量時同時也會有SⅠ型甲烷水合物的存在[24]。圖1 為本實驗所得水合物樣品的PXRD譜圖。形成，前提是第一步結束甲烷分壓仍高于相平衡壓力。本實驗條件下氣體在實驗結束時仍處于相平衡壓力之上，而且初始甲烷含量高達95%(體積)，當SⅡ型水合物形成后，高分壓的甲烷氣會形成SⅠ型甲烷水合物，所以樣品中會有SⅠ型甲烷水合物的存在。對于SⅡ型水合物，由于丙烷分子占據水合物大籠，甲烷分子大小籠均可進入[25]，該體系的前期研究也證明了這一點[22]。

圖1 實驗合成的純水水合物樣品PXRD譜圖Fig.1 Characteristic PXRD patterns of hydrate samples

2.2 動力學抑制劑對水合物分解速率的影響

圖2 對比了?60℃時不同體系水合物分解過程的PXRD 譜圖。水合物分解過程中，2θ 位于23°和26°附近的六角冰峰Ih（100）與Ih(101)，強度隨著時間推移逐步增加，特別是圖2（b）的含抑制劑體系，由于分解時間長，明顯看出冰峰強度隨分解時間的延長而增加，同時SⅡ型水合物的晶面峰強度隨分解時間的延長而降低。這里以強度較高的SⅡ（531）為例，在前20 min，無抑制劑體系峰強度已下降了69%，而在含抑制劑體系只下降了約18%，這說明抑制劑的存在降低了水合物的分解速率，抑制了水合物的分解。PVCap和其他一些商用抑制劑的研究均表明，動力學抑制劑能夠提高水合物的分解溫度[16,19]，從而在相同的溫差條件下，相比于純水體系水合物，含抑制劑體系水合物會分解較慢。也就是說動力學抑制劑不僅能推遲水合物的成核或生長[26]，還能明顯降低水合物的分解速率。

圖2 ?60℃條件下水合物分解過程Fig.2 Time development of the PXRD patterns for hydrate samples dissociation at ?60℃

在探討動力學抑制劑對水合物形成的抑制機理時，有研究者認為抑制劑的親水部分會吸附到水分子簇表面，從而阻止水合物成核[27?28]，在水合物生長階段抑制劑分子可以伸入籠結構或者部分覆蓋在已經存在的籠結構上，改變晶體的形態，從而減緩晶體的快速增長[29]，從本實驗條件下研究的動力學抑制劑的分解過程來看，無論動力學抑制劑在水合物形成階段是如何作用的，顯然在大量生成以后，抑制劑的作用是針對整個水合物晶胞的，分解數據一定程度上可以預測水合物形成時抑制劑的作用，因為有可能高分子鏈附著于水合物表面或者部分側鏈伸入水合物的籠結構，使得高分子和水合物籠有一定的相互作用和影響，從而導致水合物籠在分解時阻力變大，分解速率變慢。

在XRD 譜圖中，SⅡ(511)和（531）峰強度最大，其中SⅡ（531）周圍干擾峰相對較少，所以圖3 以SⅡ（531）為例，詳細分析?60℃時，不同濃度PVP 對水合物結構的影響，分析過程中，以起始第一組峰面積歸一化處理。

圖3 ?60℃時水合物分解過程中晶面峰面積隨時間的變化Fig.3 Integrated intensity change of（531）crystal plane with time during gas hydrate dissociation at ?60℃

圖3考察分解過程中實時峰面積相對于起始第一組的比值隨時間的變化關系，隨著水合物分解的進行，當水合物樣品含量太低時，峰強很低，對峰面積的計算誤差大，所以這里只選取了前40 min 左右的數據，但對于純水樣品，由于分解很快，在20 min以后峰強很低，分解近乎完成。從圖3 可以看出添加抑制劑后水合物分解曲線上移，也就是說添加抑制劑后水合物分解速度降低。當峰面積降低到40%時，純水水合物體系用了12 min，而含抑制劑體系用時20 min 以上，抑制劑濃度不同分解時間不同，但是對多數樣品來說，在前期分解速率很快，峰面積降低幅度最大，在前10 min，相對于第一組，純水體系已經分解了54%，而除了0.5%PVP水合物體系，其他兩個抑制劑體系，分解了39%和47%，0.5%PVP 水合物體系僅僅分解了10%左右，該體系分解速率很慢，應該和水合物合成樣品含氣量和顆粒大小有關。

隨著分解的進行，從圖3 曲線斜率可以看出所有體系分解速率明顯降低，這一方面是水合物含量降低，另一方是分解的冰覆蓋在水合物樣品上，降低了水合物的分解速率。

圖3也顯示了不同抑制劑濃度對水合物分解速率的影響，不同濃度對分解速率有一定的影響，但是濃度差對分解的影響的規律性并不明顯。在分解初期，1.0%和2.0%濃度的分解曲線幾乎重合，隨著分解的進行，2.0%濃度相對1.0%，分解速率降低，但是差距不大。在整個實驗階段0.5%抑制劑濃度體系水合物分解速率相對較慢。在實驗條件下，抑制劑濃度對水合物分解的影響規律性不明顯，這一方面是由于后期有冰層覆蓋，對分解速率會有一定的影響，另一方面實驗過程中，無法精確顆粒尺寸。

2.3 溫度對水合物分解的影響

分解過程中水合物樣品所處溫度不同，那么水合物分解驅動力不同，分解速率也會各不相同。圖4各點所代表的分解時間為分解過程中SⅡ（531）面峰面積降低為起始面積一半時所用的時間，因為一方面，當特征峰強度變低面積變小后，會導致數據處理誤差增加，另一方面分解過程時間太長水合物樣品表面會有分解導致的冰層覆蓋等情況，數據準確度降低，所以考慮峰面積準確性和樣品穩定性，選擇分解50%過程的數據作為分解快慢的參考。其中對于純水體系，由于分解過快，在?40℃無法在掃描響應時間內獲得有效的分解數據，所以無?40℃數據。圖4可以看出，相對于純水體系，添加抑制劑后水合物的分解速率變得非常緩慢。對于有無抑制劑兩個體系，溫度對分解的影響很明顯，溫度越高分解越快，因為溫度越高，分解驅動力越大。圖4中兩個體系在分解時間曲線上都有一個很明顯的突變點，即在實驗考察的溫度范圍內分解速率有突變，說明在溫度低于某個特定值后（本實驗條件下抑制劑體系該值處于?80～?70℃之間），水合物分解速率會突然降低，這可能一方面是溫度相對較高時分解速率都很快，分解速率差距不明顯，另一方面可能水合物分解過程中低于某一溫度水合物分解會明顯變緩。

圖4 不同溫度下水合物的分解時間（峰面積衰減到一半用時）Fig.4 Dissociation time of gas hydrate at different temperature(time for peak area decaying to half)

2.4 不同晶面分解過程研究

在實驗過程中考察了三個晶面的分解，三個晶面在考慮足夠峰強的前提下任意選取，強度太低，數據計算誤差會比較大，實驗結果如圖5所示。

圖5 是以?70℃為例，選取的SⅡ（511）（333）、SⅡ（440）以及SⅡ（531）晶面。從圖5（a）中可以看出，三個晶面峰強降低速率保持一致，也就是說，在沒有抑制劑條件下，SⅡ型甲烷丙烷混合氣水合物分解過程中水合物晶胞是同時坍塌的，各晶面分解速率相同。Dec 等[21]采用NMR 研究SⅠ型甲烷水合物的分解認為被甲烷分子占據的大小籠分解速率相同，后來對SI 型甲烷乙烷混合氣水合物以及甲烷二氧化碳混合氣水合物的NMR 研究也顯示在分解過程中，水合物相的相對組成，以及甲烷氣在大小籠中的占有率均保持不變，說明這兩種SⅠ型水合物是以一個整體分解的，各籠沒有特別的偏好性[30]。Zhou等[23]通過原位Raman譜圖研究甲烷和二氧化碳混合氣水合物發現分解過程中甲烷和二氧化碳譜圖強度變化遵循相同的趨勢證明水合物分解是整體分解，沒有其他水合物過渡態。Liu 等[31]采用Raman 研究了石英砂中的甲烷水合物分解，也證實了石英砂中的甲烷水合物晶胞也是以一個整體坍塌的。所以在本文中，通過PXRD 衍射技術分析發現甲烷丙烷組成的SⅡ型水合物和SⅠ型水合物一樣，分解過程中水合物籠是以一個整體同時分解坍塌，沒有中間過渡態存在。在圖5（b）中，添加動力學抑制劑PVP 后，分解時間延長，但是各晶面的PXRD 峰強隨時間的變化速率仍然保持相同，仍然是作為一個整體分解的，所研究的晶面分解沒有偏好性，也就是說動力學抑制劑的添加雖然改變了SⅡ型水合物的分解速率，但是沒有改變分解的方式，籠各晶面分解沒有優先性，也是作為一個整體坍塌的。因此PXRD 研究證明，不管抑制劑的親水部分與水合物籠上的水分子氫鍵強度如何，以及抑制劑分子對水合物晶胞的晶面作用有沒有選擇性，這種作用都不會對籠的結構造成明顯影響，否則分解過程中晶面分解速率會有優先性。

圖5 ?70℃水合物晶胞的分解過程中不同晶面的分解速率Fig.5 Dissociation rate of different hydrate crystal planes at ?70℃

3 結 論

本文在高壓反應釜中合成了甲烷丙烷混合氣形成的天然氣水合物，并在不同溫度條件下對有無動力學抑制劑PVP 的體系的水合物樣品及其分解過程進行了XRD粉末衍射分析。

（1）衍射數據顯示在本實驗條件下甲烷丙烷混合氣形成的天然氣水合物主要為SⅡ型，并伴隨有少量的SⅠ型甲烷水合物。

（2）對于有無抑制劑體系，均是溫度越低，反應驅動力越小，水合物分解越慢，但是當溫度低于一定程度后，水合物分解速率會出現拐點，速率明顯變慢。

（3）動力學抑制劑PVP 能夠明顯降低水合物的分解速率，并且在抑制劑存在下水合物晶胞各晶面分解速率一致，不存在某晶面先扭曲變形而導致特定晶面坍塌。添加動力學抑制劑后水合物晶胞仍然是作為一個整體分解的。