燃煤煙氣脫硝副產物硫酸氫銨/硫酸銨沉積與分解特性研究

卿夢霞，張鑫，劉亮，張巍，王樂樂，蘇勝，孔凡海，向軍

（1 長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南長沙410114； 2 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢430074；3西安熱工研究有限公司蘇州分公司，江蘇蘇州215153）

引 言

燃煤電廠使用煤種通常含一定量的S 元素，其在鍋爐燃燒過程中主要轉化為SO2，同時伴隨著1%～2%的SO2進一步氧化為SO3[1?3]。而在尾部的煙氣處理過程中，選擇性催化還原脫硝法（SCR）被廣泛利用[4?5]。SCR 過程會有0.5%～2%的SO2被V/W/Ti催化劑進一步催化氧化為SO3[1,6?7]。SO3活性極強，環境危害大，給大氣環境與燃煤電廠的安全經濟運行帶來了嚴重的影響[8?10]。

SO3會與煙氣中的逃逸氨反應生成硫酸氫銨（ABS）與硫酸銨(AS)等物質，沉積在SCR 催化劑與空預器中，從而降低空預器出口的SO3濃度[11?13]。生成的ABS與AS等物質是空預器堵塞的主要原因，嚴重影響燃煤電廠的安全經濟運行[14]。SO3與NH3主要存在以下反應[15?17]：

針對ABS 在催化劑表面的生成與沉積前期已開展大量研究，表明ABS 會通過生產的SO3進一步與NH3反應生成，生成后其會與催化劑發生相互作用[18?20]。ABS 中的HSO4?主要以多種形式的硫酸鹽形態存在，而NH4+則仍以NH4+存在于催化劑表面[16,21]。NO 能與催化劑表面的ABS 發生反應，從而降低催化劑表面ABS 的含量，但煙氣中H2O 的存在以及催化劑表面V2O5含量的增加會對此產生抑制作用[16,21?22]。由于ABS 沉積后與催化劑存在相互作用，因此其在催化劑表面呈多段分解特性，其全部分解完成的溫度遠高于純ABS 分解完成溫度[23?24]。盡管針對ABS 在催化劑表面的生成、沉積與分解特性已進行相關研究，但并不能將相應的研究結論直接應用于空預器條件下SO3與NH3間的反應。SO3與NH3在空預器中的反應屬于非催化反應，盡管前期研究已表明空預器堵塞的主要原因是煙氣中SO3與NH3反應生成的ABS 與AS 類物質的沉積[25?26]，但是在實際條件下SO3與NH3反應產物究竟是什么尚有待探究，其在空預器中生成、沉積特性仍不清晰。馬雙忱等[13,27?29]研究表明，當煙氣中SO3與NH3相對含量不同時，其生成物質也會有所變化，但其并未考慮空預器中變溫度條件下不同溫度段中產物的特性。Menasha 等[11]也探究了不同條件下SO3與NH3反應后產物的沉積特性，但是在此研究中并未考慮不同的SO3/NH3比對產物特性的影響。ABS與AS性質差異顯著，為有效解決空預器中由于SO3與NH3反應造成的堵塞問題，對空預器范圍內SO3與NH3的生成與沉積反應進行深入探究具有重要意義。

本研究基于前期文獻閱讀綜合考慮了溫度場與反應氣氛的影響，探究了在空預器變溫度場中不同條件下SO3與NH3的反應。本研究探究了不同條件下ABS/AS 的生成速率與初始沉積溫度，并利用體視顯微鏡、熱重分析儀等對不同溫度段上的沉積物進行進一步表征，最終揭示空預器溫度場中ABS/AS的生成與沉積特性。

1 實驗方法

1.1 ABS/AS生成實驗系統

本研究搭建了模擬空預器降溫過程的多段控溫實驗系統，如圖1所示。采用高溫加熱帶、電加熱爐與低溫加熱帶對反應系統進行溫度控制，實驗過程中三段溫度控制系統溫度分別設定為410、270、130℃，兩次測量得到的煙氣溫度沿煙氣流向變化如圖2 所示。系統中NH3流量由質量流量計控制，SO3通過稀硫酸加熱獲得，通過高精度注射泵控制H2SO4注入量，采用N2作為載氣，系統總氣流量控制在500 ml/min。反應系統主要包含5 個首尾相連的反應籃，將反應器分為5個溫度區間，以便于后期對不同溫度區間內生成物特性進行分析。實驗尾氣進行兩級處理，利用蛇形冷凝管對煙氣中大部分SO3進行冷凝，在后部放置兩個分別盛有200 ml 3%H2O2溶液的洗氣瓶進一步對煙氣中SO3與NH3進行吸收。

圖1 ABS/AS生成與沉積實驗系統Fig.1 ABS/AS generation and deposition experiment system

燃煤電廠中煙氣中SO3濃度通常低于50 μl/L，與NH3反應后生成物相對含量較小，若要觀察到明顯的實驗現象需要較長時間。為在短時間內觀察到明顯的實驗現象，本研究中進行了放大實驗，增大煙氣中SO3與NH3濃度，以便在較短實驗時間內觀察到明顯的實驗現象，具體實驗工況如表1 所示。每次實驗時間為12 h，分別稱量反應前后反應器的質量，從而獲得相應的ABS/AS 生成速率。同時，分別假設通入反應系統中的SO3均完全反應生成了相應的ABS 或AS，從而計算得到相應的理論ABS/AS生成速率，通過將實際反應計算得到的ABS/AS 生成速率與理論ASB/AS 生成速率相比，從而得到相應的反應固硫率。通過測量不同條件下ABS/AS 初始沉積位置，對應圖2 獲得不同條件下相應的初始沉積溫度。

1.2 ABS/AS沉積物表征

高溫條件下ABS/AS 的沉積特性直接采用攝像機進行拍攝，拍攝后將反應器置于空氣中冷卻至常溫。隨后取出五個反應籃，刮取反應籃表面沉積的ABS/AS，采用體視顯微鏡對其微觀形貌進行表征。沉積物的化學結構采用紅外光譜分析儀（Nicolet IS 50）進行表征，樣品與KBr 的比例為1∶50，光譜分辨率為4 cm?1，每次掃描32 次。沉積物分解特性采用熱重分析儀（PerkinElmer）進行表征，在50 ml/min 的空氣氣氛中從常溫以10℃/min 的升溫速率升溫至105℃并恒溫10 min以脫除樣品水分，隨后進一步以10℃/min 的生成速率升溫至500℃，記錄反應過程中樣品溫度與質量的變化。

2 實驗結果與討論

2.1 生成物生成速率分析

圖3(a)給出了基于產物分別為ABS 與AS 計算得到的理論ABS/AS 生成速率與實際反應得到的生成速率隨煙氣中SO3濃度的變化，同時將實驗值與理論值進行對比計算得到相應反應條件下的反應固硫率，結果如圖3(b)所示。如圖3(a)所示，隨著反應系統中SO3濃度的增加，系統中ABS/AS 的生成速率均顯著增加。此外，在相同的SO3濃度條件下，NH3濃度同樣對生成速率存在影響。當SO3濃度低于1000 μl/L 時，NH3對生成速率的影響并不顯著，這主要是由于本實驗條件下反應時間較短，總體生成量較小，不同條件下生成速率差異并不顯著。當系統中SO3濃度為50 μl/L 時，不同條件下生成速率約為3.5 mg/h，當系統中SO3濃度增為100 μl/L 時，不同條件下生成速率約為5.6 mg/h，其值相對于反應器質量極小，從而相應的實驗誤差較大。而當SO3濃度達到1000 μl/L 時，生成速率達70 mg/h 左右，不同SO3/NH3比條件下的生成速率差異逐漸明晰，生成速率由大到小為1∶2> 2∶1> 1∶1。通過固硫率計算發現，在較低的SO3濃度條件下，不同的SO3/NH3比條件下系統固硫率差異并不顯著。當SO3逐漸增大后，不同SO3/NH3比條件下固硫率差異明顯。如圖3(b)所示，反應系統的固硫率由大到小為1∶2 > 2∶1 > 1∶1，這一趨勢與生成速率的變化趨勢一致。

表1 ABS生成實驗工況Table 1 ABS generation experimental conditions

圖3 SO3濃度對生成物生成速率的影響Fig.3 The influence of SO3 concentration on the generation rate of ABS/AS

2.2 初始沉積溫度

ABS/AS 初始沉積溫度隨反應系統中SO3與NH3濃度的乘積([SO3]×[NH3])的變化及其與ABS 酸露點間相關關系如圖4 所示。隨著反應系統中相應的SO3濃度與NH3濃度的增加，ABS/AS 的初始沉積溫度顯著增加。本實驗測量得到SO3濃度為100 μl/L時的初始沉積溫度為240℃左右，SO3濃度為50 μl/L時的初始沉積溫度為235℃左右。在實際燃煤煙氣中，SO3濃度通常低于100 μl/L，空預器中堵塞的位置通常在其中、低溫段，其溫度為120～230℃，這與本實驗結果基本一致。

如圖4 所示，ABS/AS 初始沉積溫度與[SO3] ×[NH3]之間存在指數相關關系，擬合發現可用函數式（5）表示：

式中，y 為ABS/AS 初始沉積溫度，x 為反應系統中SO3與NH3濃度的乘積。計算發現其相關系數R2=0.97。在高粉塵條件下，發生ABS 沉積結垢的溫度比硫酸氫銨酸露點低4.4℃左右，在低粉塵條件下發生結垢的范圍延伸到ABS 酸露點之上，若ABS 未沉積到灰粒上，其沉積將擴展到更高的溫度區域[28]，這一現象與本研究中ABS 初始沉積溫度高于ABS酸露點溫度這一結果一致。如圖4 所示，本研究中計算得到的相應初始沉積溫度高于相應條件下ABS 的酸露點溫度，兩個溫度間存在正線性相關關系。

2.3 ABS/AS沉積特性

前人的研究表明煙氣中SO3與NH3的濃度與ABS/AS的生成量呈正相關關系，但是在本研究的分析中發現生成量并不與SO3與NH3濃度完全呈正相關關系，SO3/NH3比為2∶1 條件下生成量存在異常增加現象。為探究造成這一現象的原因，進一步對ABS/AS的沉積特性進行了分析。不同SO3/NH3比條件下ABS/AS 沉積特性如圖5 與圖6 所示，分別通過在高溫條件下拍攝反應器以及低溫條件下采用體視顯微鏡觀察所得沉積物。

圖4 SO3/NH3濃度對ABS/AS初始沉積溫度的影響(a);初始沉積溫度與ABS酸露點關系(b)Fig.4 The influence of SO3/NH3 concentration on the initial deposition temperature of ABS/AS(a);relationship between initial deposition temperature and ABS acid dew point(b)

如圖5 所示，在不同條件下反應后從ABS/AS 初始沉積位置開始反應管變得不透明，總體上呈白色。在SO3/NH3比 為2∶1 的條件下，SO3濃度大于1000 μl/L 時，在初始沉積溫度段390～300℃沉積物呈液態，且液體黏稠不易流動。而在后部的溫度段300～223℃，反應籃前端高溫段有部分小液珠，生成物主要以白霧態存在。對于低溫段223～131℃，沉積物的性狀發生顯著變化，其在反應籃表面以一層密集小液滴的形態存在，該段的液滴同樣具有一定黏性，但是流動性相對溫度段390～300℃的沉積物明顯增加。在SO3濃度低于1000 μl/L 時，其初始沉積溫度逐漸降低，但沉積物性狀變化與高濃度條件下基本一致。隨著SO3濃度的降低，初始沉積溫度段內沉積物逐漸從極黏稠的大塊液體依次減小變為大液滴、小液滴、大液珠、小液珠、密集小液珠、白霧，且沉積溫度逐漸降低。對于低溫段223～131℃沉積的液珠，其大小也會隨SO3濃度的降低逐漸變小，最終變為白霧狀。SO3/NH3比為1∶1與1∶2時，沉積物的特性如圖5(b)、(c)所示。對比發現，對于高溫段中的沉積物，其沉積特性與SO3/NH3比為2∶1時一致。在初始的沉積溫度段上為大塊黏稠液體，隨后在溫度段300～223℃主要以白霧狀沉積。但對于低溫段223～131℃的沉積物，可以發現其沉積性狀與SO3/NH3比為2∶1 時明顯不同。SO3/NH3比為1∶1 與1∶2 時，低溫段223～131℃沉積物性狀一致，主要以白霧形態沉積且無液滴存在。通過上述分析發現高溫段生成物的沉積性狀一致，而低溫段223～131℃根據SO3/NH3比的不同顯著變化，因此可初步判斷高溫段沉積物可能為同一種物質，低溫段上根據SO3/NH3比的不同沉積了不同物質。

采用體視顯微鏡與紅外光譜儀對不同條件下收集的沉積物進行表征，其表面形貌與化學特性如圖6 所示。如圖所示，在SO3濃度為4000 μl/L 時，溫度段390～300℃的沉積物為大塊平整固體，隨后在較低的溫度段300～223℃為白色晶粒，同樣SO3濃度較低時，其在溫度段390～223℃表面形貌特性與SO3為4000 μl/L 時生成物表面形貌基本一致。對于低溫段223～131℃的沉積物，SO3/NH3比不同時性狀顯著不同。SO3/NH3比為1∶1 時，沉積物為分散性強的塊狀顆粒物，隨SO3濃度的增加沉積物塊狀體積增大；SO3/NH3比為2∶1 時，沉積物為小液滴。根據沉積物性狀的不同，將不同條件下生成物紅外光譜圖與純ABS與AS紅外光譜進行對比，可以發現高溫下具有黏結性的生成物應為ABS，而低溫條件下SO3/NH3比為1∶1 時分散性較強的產物應為AS，SO3/NH3比為2∶1 時的液滴產物主要為H2O，考慮到低溫條件下會有SO3的沉積，液滴中應包含H2SO4，此外，此部分液滴中包含少量ABS。

2.4 生成物分解特性

圖5 高SO3濃度、高溫條件下ABS/AS沉積后表觀物理特性Fig.5 The apparent physical properties of ABS/AS after deposition under high temperature conditions

在NH3與SO3的反應中，系統中可能存在的產物為H2SO4、ABS 與AS，因此在分析沉積物的分解特性時將ABS 與AS 的分解特性曲線也放入圖中進行對比。圖7 給 出 了SO3/NH3比 為2∶1 時 在SO3濃 度 為4000與500 μl/L條件下反應系統內不同溫度段上沉積物的TG/DTG 曲線。圖8 中給出了SO3/NH3比為2∶1 時不同SO3濃度條件下高溫段390～300℃/296～223℃與低溫段223～185℃沉積物的TG/DTG 曲線。對比不同溫度段上沉積物的TG/DTG 曲線，可以發現不同濃度下高溫段390～223℃分解特性基本一致，生成物在250℃左右開始揮發，當溫度達到350℃左右后迅速分解，在450℃左右達到最大分解速率并分解完成，這與純ABS 的分解特性基本一致，因此可以判斷對于SO3/NH3比為2∶1條件下不同SO3濃度時高溫段390～223℃的沉積物為ABS。此外，如圖7 與圖8 所示，盡管高溫段390～223℃沉積物分解特性基本與純ABS分解特性一致，但沉積物相應的分解速率會隨SO3濃度的增加而降低。當反應系統中SO3濃度增加后，相應的沉積物越難分解。

SO3/NH3為2∶1 條件下低溫段223～131℃的沉積物，在105℃恒溫過程中首先會出現較大的失重，表明產物中含有自由H2O。隨后，隨著溫度的升高，沉積物緩慢分解，在110～220℃存在一個較小的失重峰。在溫度達到220℃左右分解速率迅速增加，并在270℃左右達到最大的分解速率，隨后樣品又在370℃左右出現一個較小的失重峰。對比反應條件下可能出現的產物，在270℃左右較大的失重峰主要來源于生成物中H2SO4的分解，而在370℃左右出現的小失重峰則來源于生成物中ABS 的分解。對比圖7 與圖8(圖7～圖10 中數字1～5 分別對應1.1 節和圖2 中表示的反應器的5 個溫度區間，表示取自該溫段的樣品)，發現在105℃恒溫過程中的樣品失重率會隨沉積溫度與SO3濃度的降低而增加，表明生成物中自由H2O 含量隨沉積溫度與SO3濃度的降低而增加。如圖8 所示，在SO3濃度為500 μl/L 時，溫度段223～185℃的沉積物分解特性曲線中，在370℃左右的失重峰強度明顯小于SO3濃度為4000 μl/L 時生成物的失重峰強度，且其達到最大失重速率的相應溫度降低，表明低溫段223～185℃沉積物中相應的ABS 含量會隨SO3濃度的降低而降低，且更易分解。

圖9 給 出 了SO3/NH3為1∶1 條 件 下SO3濃 度 為4000與1000 μl/L時不同溫度段上沉積物的TG/DTG曲線，圖10 中對比了SO3/NH3為1∶1 時不同SO3濃度條件下高溫段390～300℃/296～223℃與低溫段223～185℃沉積物的TG/DTG 曲線。高溫段390～223℃上的沉積物分解特性與純ABS 一致，進一步說明不同條件下高溫段390～223℃沉積物均為純ABS。對于低溫段223～185℃的沉積物，其在250～350℃出現一個較小的失重峰，隨后在溫度高于350℃后迅速分解，分解特性與純AS 基本一致。因此可以判斷在SO3/NH3為1∶1 條件下，低溫段的沉積物主要為AS。如圖10所示，對于低溫段223～181℃的沉積物，其在SO3濃度大于1000 μl/L時，其分解特性同樣遵循SO3濃度越低生成物越易分解的特性。而對于SO3濃度為250 μl/L的條件，可以發現其在250～350℃時的失重峰強度顯著降低，其分解特性更接近ABS。造成這一現象的主要原因是在SO3濃度低于1000 μl/L時，初始沉積溫度在溫度段296～223℃，如圖6所示，其在溫度段223～185℃的沉積物冷卻后性狀更接近ABS。這表明隨著煙氣中SO3濃度的降低，會導致相應的ABS沉積溫度區間逐漸后移。

圖6 常溫下沉積物表面形貌（a）；高低溫區沉積物紅外光譜（b）Fig.6 The surface morphology of sediments at room temperature(a)；FT?IR spectra of sediments in different temperature range(b)

圖7 SO3/NH3比為2∶1時SO3濃度為4000、500 μl/L 時不同溫度段沉積物分解特性Fig.7 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges when SO3 concentration is 4000 and 500 μl/L under SO3/NH3 ratio is 2∶1 condition

圖8 SO3/NH3比為2∶1不同SO3濃度條件下不同溫度段沉積物分解特性Fig.8 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges and SO3 concentrations under the conditions of SO3/NH3 ratio at 2∶1

表2 變溫度區間內不同SO3濃度條件下ABS/AS生成與沉積特性Table 2 The formation and deposition characteristics of ABS/AS under different SO3 concentrations in a variable temperature range

圖9 SO3/NH3比為1∶1條件下SO3濃度為4000、1000 μl/L時沉積物分解特性Fig.9 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges when SO3 concentration is 4000 and 500 μl/L under SO3/NH3 ratio is 1∶1 condition

圖10 SO3/NH3比為1∶1不同SO3濃度條件下不同溫度段沉積物分解特性Fig.10 The decomposition characteristics of sediments at different temperature ranges and SO3 concentrations under the conditions of SO3/NH3 ratio at 1∶1

2.5 變溫度區間內ABS/AS 生成、沉積與分解特性分析

總體而言，對于變溫度區間內不同SO3與NH3條件下ABS/AS 的生成、沉積與分解特性如表2 所示。在空預器的典型溫度范圍內，系統中ABS/AS 的生成與沉積主要取決于反應系統中SO3與NH3的相對濃度及其相應的沉積溫度區間。

在溫度區間390～223℃內，所有條件下生成物均為ABS，其生成量隨SO3濃度的增加顯著增加，且初始沉積溫度與[SO3] ×[NH3]呈指數關系，沉積物在初始沉積位置的沉積形態隨SO3濃度的增加從白霧態變為小液珠、大液珠最終變為大片液體，初始沉積位置后部溫度區間內則為白霧狀。在溫度區間223～131℃內，沉積物性狀主要取決于系統中SO3/NH3比。SO3/NH3比為2∶1時，沉積物呈液態，以密集小液珠狀附著于反應器表面，其主要組分為H2O、H2SO4與少量ABS，其中H2O 含量會隨SO3濃度的降低而增加，而ABS 的含量則隨SO3濃度的降低而降低。當SO3/NH3比為1∶1 與1∶2 時，生成物在反應器表面呈白霧狀沉積，為分散性強的白色干粉末，主要成分為AS，但SO3濃度低于1000 μl/L 時，溫度段223～185℃生成物仍主要為ABS。SO3/NH3比為1∶1與1∶2 時，反應系統中的沉積物逐漸由ABS 轉變為AS，且隨SO3濃度的降低，ABS 的相應的沉積溫度會逐漸往低溫方向移動。

3 結 論

（1）反應系統中SO3與NH3濃度的增加會導致ABS/AS 生成速率的增加。在相同的SO3濃度條件下，不同SO3/NH3比條件下ABS/AS 生成速率由大到小為1∶2> 2∶1> 1∶1，反應系統的固硫率由大到小為1∶2> 2∶1> 1∶1。總體而言，當煙氣通過空預器反應系統后，系統對煙氣的固硫率即相應的SO3脫除率在30%～50%。

（3）高溫段390～300℃上沉積物在反應器表面均為液態，且隨SO3與NH3濃度的增加，表面沉積的液體體積增加，冷卻后凝固成大晶塊；高溫段300～223℃沉積物均以白霧狀沉積，冷卻后刮取為白色小晶粒；低溫段223～131℃，SO3/NH3比為2∶1 時，生成物以密集小液滴的形式沉積在反應器表面；SO3/NH3比為1∶1 與1∶2 時，生成物以白霧狀沉積，冷卻后刮取為分散性強的白色超細粉末。

（4）高溫段390～223℃溫度范圍內產物均為ABS，其分解特性曲線與純ABS 基本一致，SO3濃度越低、沉積溫度越低，則沉積物越易分解。低溫段223～131℃范圍內，SO3/NH3比為2∶1 時，生成物為H2O、H2SO4與ABS 的混合物，SO3濃度與沉積溫度越低，沉積物含H2O量越高，ABS含量越低，越易分解；SO3/NH3比為1∶1 與1∶2 時，沉積物分解特性與純AS基本一致。