蜂蜜產(chǎn)地溯源鑒別技術(shù)的探究

哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，哈爾濱 150090

有相關(guān)研究表明，不同植物來源和地理來源的蜂蜜營養(yǎng)成分含量不同，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值差異較大。因此，歐盟等有些國家和地區(qū)建立了相關(guān)制度，保護(hù)特定地區(qū)的地理標(biāo)志產(chǎn)品和原產(chǎn)地保護(hù)產(chǎn)品。然而，有些不法商人利用名優(yōu)商品的品牌，以次充好來謀取高額利潤，導(dǎo)致市場蜂蜜產(chǎn)品品種混亂。因此，加大對蜂蜜產(chǎn)品的研究力度，開發(fā)有效的蜂蜜溯源鑒別技術(shù)，打擊摻假、造假、以次充好等行為刻不容緩[1]。

本文采用的是紅外光譜技術(shù)。紅外光譜法是依據(jù)不同物質(zhì)吸收紅外光的波長和強(qiáng)度不同而對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的技術(shù)，具有分析速度快，樣品前處理簡單的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采集的不同產(chǎn)地的成熟蜂蜜進(jìn)行紅外光譜掃描結(jié)合化學(xué)計(jì)量軟件分析，建立成熟蜂蜜產(chǎn)地溯源模型。通過與之前利用成熟蜜和非成熟蜜所建立的模型進(jìn)行比較分析，達(dá)到優(yōu)化蜂蜜產(chǎn)地溯源模型的目的[2-4]。

1 樣品采集

原有產(chǎn)地溯源模型的樣品選定黑龍江A 地區(qū)蜂蜜樣品，包含成熟蜜和非成熟蜜，樣品量為100 批次，成熟蜜與非成熟蜜的比例為3∶1，選擇具有代表性的其他地域樣品作為驗(yàn)證集合，對饒河蜂蜜進(jìn)行分析[5]。

現(xiàn)產(chǎn)地溯源模型的樣品是采集黑龍江省A、B 地區(qū)和吉林省某一地區(qū)椴樹蜂蜜樣品，樣品量400 余批次，對所有采集樣品進(jìn)行中紅外光譜掃描，建立集合，通過WIN III 軟件鑒別定標(biāo)，對蜂蜜產(chǎn)地進(jìn)行聚類分析[6,7]。

2 原蜂蜜產(chǎn)地溯源模型

分析：以A 地區(qū)蜂蜜樣本建立校正集合，以其他地區(qū)蜂蜜樣品作為驗(yàn)證集合，由圖1和圖2可以看出，F(xiàn) 設(shè)定為3，T 設(shè)定為2 時(shí)，校正集合中有6 個(gè)A 地區(qū)本地蜂蜜被判定為其他地域樣品，判定正確率為93.68%，驗(yàn)證集合有3 個(gè)外地蜂蜜被判定為A 地區(qū)蜂蜜，判定正確率為90.32%。符合模型判別的要求，因此該模型可以應(yīng)用于黑龍江A 地區(qū)蜂蜜產(chǎn)地溯源的判定。

圖1 F=3，T=2的校正集合

圖2 F=3，T=2的驗(yàn)證集合

3 .成熟蜜產(chǎn)地溯源分析

3.1 儀器設(shè)備

中紅外福斯光譜分析儀，丹麥FOSS 公司；梅特勒-托利多公司Mettler Toledo分析天平（精確度0.0001 g）；常州國華電器有限公司HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋；磁力加熱攪拌器，德國IKA 公司。

3.2 分析過程

3.2.1 掃描光譜數(shù)據(jù)

對稀釋5 倍后的蜂蜜樣品掃描，采集紅外光譜數(shù)據(jù)。椴樹蜂蜜樣品易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，可置于水浴鍋中加熱溶解，水域溫度不高于50℃，以保證蜂蜜中的營養(yǎng)成分不被破壞。稀釋倍數(shù)不同，對模型準(zhǔn)確度有一定影響，本文中的5 倍稀釋為前期試驗(yàn)最優(yōu)稀釋比例。

3.2.2 化學(xué)分析數(shù)據(jù)

將采集到的光譜蜂蜜按照產(chǎn)地建立3 個(gè)樣品集合，分別為黑A 蜂蜜、黑B 蜂蜜、吉林蜂蜜，并對集合利用轉(zhuǎn)換軟件進(jìn)行格式轉(zhuǎn)換用以進(jìn)一步分析。

3.2.3 利用回歸軟件分析

對樣本集合利用WinISI III 軟件鑒別定標(biāo)和建立聚類識別模型。

3.3 結(jié)果分析

黑龍江A、B 地區(qū)和吉林省蜂蜜產(chǎn)地溯源分析：

（1）利用黑龍江A、B 地區(qū)和吉林省蜂蜜建立3 個(gè)不同的樣品集合，通過主成分分析（PCA），由圖3可以看出，模型對3 個(gè)產(chǎn)地蜂蜜判別錯(cuò)誤的數(shù)量分別為1、9、3，判別準(zhǔn)確率分別為99.2%、93.9%、98.2%；圖4為黑龍江A、B 地區(qū)和吉林省蜂蜜鑒別定標(biāo)3D 圖，可以看出3 個(gè)產(chǎn)地的蜂蜜在三維空間內(nèi)能做到很好的分離，說明該模型能夠更好地對蜂蜜產(chǎn)地進(jìn)行溯源；

圖3 黑龍江A、B地區(qū)和吉林省蜂蜜鑒別定標(biāo)分析部分截取圖

圖4 黑龍江A、B地區(qū)和吉林省蜂蜜鑒別定標(biāo)3D圖

（2）從圖3中可以看出該模型對黑龍江兩地區(qū)判定的錯(cuò)誤率更高，原因是因?yàn)閮傻貐^(qū)在地理位置上更近，蜂蜜紅外光譜數(shù)據(jù)的相似度更高，產(chǎn)生的錯(cuò)誤率會(huì)相對高些；

（3）比較兩次建立的產(chǎn)地溯源模型，能明顯看出利用成熟蜂蜜所建立的判別模型準(zhǔn)確度更高。原模型雖可以達(dá)到模型判別的基本要求，但建立模型的樣品中有部分非成熟蜂蜜。成熟蜂蜜與非成熟蜂蜜紅外光譜掃描結(jié)果具有一定的差異性。

4 .總結(jié)和討論

成熟蜜判別模型優(yōu)于原有產(chǎn)地溯源模型，分析原因可能是原模型中包含部分非成熟蜂蜜。非成熟蜂蜜未經(jīng)充分釀造，通常采用加熱濃縮方式將其水分含量降到18%以下，而加熱濃縮過程不僅破壞蜂蜜營養(yǎng)活性成分，還會(huì)因發(fā)生美拉德反應(yīng)和氧化反應(yīng)等可能導(dǎo)致非成熟蜂蜜產(chǎn)品間差異性減小，因此包含非成熟蜂蜜樣本集合進(jìn)行產(chǎn)地溯源分析準(zhǔn)確度略低些。

黑龍江省和吉林省是椴樹蜂蜜的主要產(chǎn)地，成熟蜜產(chǎn)地溯源模型對這兩個(gè)地區(qū)蜂蜜判別情況良好，可以看出兩地的蜂蜜紅外光譜數(shù)據(jù)具有較大的差異性，說明能夠利用該模型對蜂蜜產(chǎn)地進(jìn)行溯源，達(dá)到保護(hù)蜂蜜產(chǎn)地品牌的目的。