負載型催化劑催化氧化VOCs的研究進展*

劉洪磊，張印民，丁大千，張永峰

(內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051)

揮發性有機物(VOCs)通常定義為常溫(298.15 K)時,沸點溫度在323.15～533.15 K之間的有機物，被認為是環境污染的主要因素之一[1]。VOCs種類繁多，其常見成員超過300種，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類等，其中大多數具有毒性、刺激性和致癌性[2]。揮發性有機物的一般可分為室內、室外兩種來源，室內來源包括涂料、辦公用品、打印機、絕緣材料、清潔產品和木質爐灶等，室外的石油化工廠、化學和制藥廠、發電廠、汽車制造商、食品加工商等企業被認為是VOCs排放的主要貢獻者[3]。VOCs的排放可以造成光化學污染、導致臭氧層漏洞，而且危害人的身體健康，有些 VOCs 可以導致細胞突變，嚴重時引發癌變[4]。因此，合理控制、去除和減少VOCs的排放對保護環境和人類的健康具有十分關鍵的作用。

目前，根據VOCs是否可以回收，通常可以將其分為回收方法和銷毀方法。回收方法包括吸附、吸收和膜分離等方法，而銷毀技術包括高溫焚燒、等離子體、生物降解以及催化氧化等方法[5]。在現有的技術中，催化氧化是將VOCs氧化成CO2、H2O和其他有害度相對較低的化合物，因其低熱耗、高可行性、低運行成本和高降解效率而被報道為最經濟有效的技術之一[6]。本文介紹了負載型催化劑上催化氧化VOCs研究進展，討論了天然礦物為載體的催化劑對VOCs的降解并對高嶺土作催化劑載體的應用前景進行了展望。

1 負載型催化劑催化氧化VOCs

1.1 貴金屬催化劑

1.1.1 單一貴金屬催化劑

負載型貴金屬催化劑因其在低溫下可以高效去除VOCs而備受學者們的青睞，常用貴金屬催化劑包括Au，Ag，Pt和Pd系催化劑，一般是將顆粒狀的貴金屬分散在具有高比表面積、多孔性載體上，制的高效的負載型貴金屬催化劑。目前，有大量報道進行了這方面的研究，并且取得了一定進展。Zhao等[7]研究了MgO納米片與負載Pt的MgO納米片(PtSA/MgO)兩種催化劑對甲苯的催化氧化效率。在175 ℃時PtSA/MgO對甲苯的轉化率為90%，明顯優于MgO納米片催化劑，活性的增強可能與Pt和MgO載體之間的強相互作用暴露出更多的甲苯氧化活性位點有關。Sanz等[8]報道了Pt負載八面體分子篩形式的氧化錳(OMS-2)，Pt在OMS-2上具有高分散性，表現出比Pt/Al2O3更好的性能, 甲苯的完全氧化溫度從300 ℃降低到265 ℃。

貴金屬顆粒尺寸、分散度對揮發性有機化合物催化氧化的影響一直是廣泛研究的焦點。Centeno等[9]研究了Au/CeO2-Al2O3催化劑對正己烷、苯和2-丙醇的氧化，CeO2的加入改善了載體Al2O3的活性，增強了Au的固定和分散性，并且對VOCs催化效果顯著提高，這可能與CeO2增加了晶格氧的遷移率有關。Qiao等[10]報道了采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備雙峰介孔SiO2(BMS-x)負載Pd催化劑，這種獨特的雙峰介孔結構減小了Pd納米粒子的粒徑，并且提高了Pd的分散性，對甲苯的催化氧化性能明顯優于單峰介孔結構催化劑。

另外，改善催化劑制備方法也是提高催化性能的一種手段,常用的制備方法包括浸漬法[11-13]、和沉淀法[14-15]等。李奔等[16]報道了利用浸漬法(IM)、沉積-沉淀法(DP)和自組裝法(SA)制備了低負載量Pd/γ-Al2O3催化劑并用于甲苯催化氧化。結果表明，Pd/γ-Al2O3-SA催化劑對甲苯表現出最好的活性，這與載體γ-Al2O3-SA高比表面積和孔體積使Pd粒子高度分散在γ-Al2O3表面有關。Salvatore等[17]研究共沉淀法和沉積-沉淀法制備Au/CeO2催化劑對催化氧化2-丙醇、甲醇和甲苯的影響。發現沉積-沉淀比共沉淀更適合于獲得高活性Au/CeO2催化劑，因為沉積-沉淀導致Au納米粒子優先位于CeO2表面，而Au粒子增強了氧化鈰對VOCs的氧化活性。

1.1.2 混合雙貴金屬催化劑

工業廢氣中成分復雜，特別是廢氣中的水蒸氣對催化性能的影響較大，因此水蒸氣對揮發性有機物氧化過程的影響需要仔細研究。水分的存在會極大地抑制負載的單一貴金屬催化劑的催化活性[18-20]，而雙貴金屬一些特性可以有效地減弱水蒸氣對催化劑的影響。Wang等[21]采用熔鹽和聚乙烯醇保護還原法制備了0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化劑，Co3O4具有良好的八面體形貌，使Au-Pd納米粒子均勻分散在Co3O4表面，同時，Au-Pd納米粒子與Co3O4的相互作用，可以在表面吸附高濃度的氧，提高甲苯和鄰二甲苯的轉化率，另外，水蒸氣對催化劑失活效應也是可逆的。另外，Persson[22]研究了水蒸氣對Pd/Al2O3催化劑和雙金屬Pd-Pt/Al2O3催化劑上甲烷轉化的影響，發現當水蒸氣添加到進料流中時，Pd/Al2O3和雙金屬Pd-Pt/Al2O3催化劑都會受到影響，Pd/Al2O3催化劑失去活性的速度很快，而Pd-Pt/Al2O3催化劑受水的抑制程度較低，抑制速率最初較快，但很快就趨于平穩，且除去水后，活性可以完全恢復。

1.2 非金屬催化劑

1.2.1 單一非貴金屬催化劑

負載型非貴金屬催化劑一般以Cu、Co、Ce、Mn和Ni等作為催化劑的活性組分，由于具有便宜易得、高的電子流動性和可變價態等優勢, 近年來也被廣泛報道. Kim[23]以5wt%Cu/γ-Al2O3作為催化劑對不同濃度的甲苯(160、1000、1400 mg/kg) 進行催化氧化,160 mg/kg時在290 ℃的反應溫度下轉化率為100%，1000 mg/kg時在320 ℃的反應溫度下轉化率為99.7%，1400 mg/kg時在350 ℃的反應溫度下轉化率為98.2%。結果表明，甲苯濃度越低時，起燃溫度越低，因此催化劑對除去低濃度的甲苯具有較高的效率。陳秋艷等[24]制備了CeO2/OMS-2催化劑，并與OMS-2催化氧化效能進行對比，發現負載CeO2以后，其催化活性有顯著提高，且1.0CeO2/OMS-2對乙酸乙酯的催化活性最好，在175 ℃時可以將乙酸乙酯完全轉化，比OMS-2提高10 ℃。

在催化氧化VOCs反應中，載體作為支撐活性組分的骨架，對催化劑的穩定性、活性具有一定的影響，并且不同的載體對同一種活性物質也表現出不同的影響。Li等[25]報道了一種具有廉價和環境友好特性的新型催化劑載體，利用廢棄蛋殼的多孔結構合成了Co3O4/蛋殼催化劑，并與牡蠣殼(也富含碳酸鈣)作了對比，發現Co3O4/蛋殼的活性與Co3O4/牡蠣殼相比對甲苯的催化活性有顯著的提高，其中，Co3O4/蛋殼T90=256 ℃，比Co3O4/牡蠣殼低90 ℃左右，兩種催化劑之間的活性差異主要由載體結構形態的差異決定。蛋殼的多孔結構與苯更好的接觸，而牡蠣殼致密的層狀結構影響與苯的接觸。Wang[26]將5wt%Cu含量的CuO負載在四種不同的載體(CeO2，γ-Al2O3，TiO2和V2O5)上，比較四種載體的結構對催化性能的影響，結果顯示，CuO/CeO2對甲苯的催化活性最好，甲苯在約240 ℃時被完全氧化。

1.2.2 混合非貴金屬催化劑

一般來說，單一金屬氧化物催化劑對VOCs的去除效率低于貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑的性能可以通過組合兩種或多種氧化物來改善。黃海鳳等[27]考察了三元復合氧化物Cu-Mn-Ce(CMC)催化劑對丙酮的轉化，其低溫下催化活性與Pd相當，CMC/TiO2低溫下丙酮的轉化率為95%以上，這種高活性可能與CMC催化劑獨特的固溶體結構有關。黎雯等[28]用蜂窩SiC為催化劑載體,采用浸漬法制備了 Mn2Cu Ce0.2-SiC 整體式催化劑。研究表明，SiC載體具有較強的導熱性,加熱10 min甲苯濃度顯著降低，溫度為300 ℃甲苯的轉化率可達到90%。李錦衛等[29]研究了Cu和Mn物質的量比、總負載量和焙燒溫度對CuMnOx/TiO2催化氧化甲苯的影響。研究表明，Cu與Mn物質的量比為1:1、總負載量25%、焙燒溫度為500 ℃時催化劑活性最好，250 ℃時甲苯轉化率為100%。

1.3 天然硅酸鹽礦物載體

天然硅酸鹽礦物載體本身具有高比面積、多孔性、層狀結構和較強吸附，且耐高溫，耐酸堿，已然成為國內開發研究的熱點，表1[30-34]列出了幾種天然礦石載體的特點。Jin等[35]研究了將一種新型涂層材料CeO2-Y2O3附著在載體多孔性的堇青石上，這種載體表現出對Pd有更強的附著力和更高的吸附效率，對VOCs的催化氧化表現出較高的催化活性和較好的熱穩定性。Carrillo等[36]研究了負載在埃洛石納米管上的Co和Cu催化劑用于甲苯的氧化，驗證了載體埃洛石對催化劑性能的影響。結果顯示，埃洛石表現出良好的結構穩定性，對于催化劑的合成和甲苯的催化氧化都具有優異的性能。此外，水滑石[37-38]獨特的層狀結構可以為活性物質提供高比面積。

表1 四種天然硅酸鹽礦物載體的特點Table 1 The characteristics of four natural silicate mineral carriers

此外，向催化劑中加入助劑也會改變催化劑的催化活性。謝云龍等[39]以堇青石為載體，制備了堇青石負載Cu-Mn過渡金屬氧化物催化劑，向催化劑中引入K、Ag粒子對甲苯催化氧化活性進行了評價。結果顯示，Ag的引入有利于提高催化劑對甲苯的催化氧化性能，而K的引入則抑制了其催化性能。何德東[40]等,報道天然絲光沸石負載Pt催化劑用于甲醛催化氧化反應，討論了Na+添加量對催化活性的影響，Na+添加量較低時，抑制了催化劑的催化活性；隨著Na+添加量不斷增加，催化劑的催化活性也在不斷升高，當 Na+添加量為 w=2.0%時，甲醛轉化率超過95%。此外，沸石[41]優良的疏水性也被用來研究減少水蒸氣對載體的影響。

2 結 語

經過學者們數十年的努力，在負載型催化劑在催化氧化VOCs方面有了長足的進展,所研究的一切手段都是為了提高負載型催化劑催化氧化 VOCs性能，本文對其進行了一些總結，包括：①降低金屬顆粒的尺寸、提高分散度；②改進催化劑的制備方法；③熱處理；④對載體進行改性；⑤向催化劑中加入助劑。另外，混合金屬在一些方向上表現出比較好性能，混合貴金屬催化劑可以有效的抑制水蒸氣對催化劑的影響，而混合非貴金屬催化劑催化效率與一些貴金屬相當。

在傳統載體的基礎上, 研究者們開始認識到天然硅酸鹽礦物載體經過適當的處理之后可作為催化劑載體使用, 用它們作為催化劑載體,具有巨大的經濟優勢和資源優勢。高嶺土作為一種硅酸鹽礦物資源，儲量大、經濟價值高，具有較高的吸附性和穩定的層狀結構，常用來作為催化劑的載體，但是以高嶺土為載體的降解VOCs的研究較少。隨著人們對高嶺土利用技術研究的深入，其利用領域將不斷擴大，相信在不久的將來，會研制出高活性的高嶺土載體，在工業領域得到廣泛應用。