汽車尾氣凈化用氧化鋁制備技術研究

車洪生，席夢坤，劉亞菲，蘇靜波，劉現民

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

活性氧化鋁用催化劑載體具有耐高溫和抗氧化的特點，在國內外被廣泛用作汽車尾氣催化劑、石油煉制催化劑、加氫和加氫脫硫催化劑等的載體[1-4]。γ-A12O3是常用的催化劑載體，具有比表面積大和價廉易得等優點。它是汽車尾氣凈化催化劑常用的載體。由于要求滿足歐Ⅱ排放標準以上的汽車尾氣凈化催化劑是由密偶催化劑和三效催化劑(TWC)組成的，靠近發動機，因此對載體的抗老化性能要求非常高。機動車尾氣凈化用催化劑采用了多種催化劑同時對NC(碳氮化合物)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)等進行凈化，因此要求作為這些催化劑載體的活性氧化鋁具有較大的比表面積、較低的有害雜質含量和較高的熱穩定性[5-7]。

目前，國內外汽車尾氣凈化用活性氧化鋁主要以擬薄水鋁石作為前驅物，在一定的溫度下煅燒制得。但由于相變和熱燒結等原因，比表面積大幅度下降，導致負載型催化劑嚴重失活。

大量研究結果[8-10]表明，堿土和稀土元素可明顯改變氧化鋁的熱穩定性。近年來，很多研究都將提高氧化鋁的比表面積和高溫穩定性的重點放在改進氧化鋁的制備方法上，如溶膠-凝膠法、凝膠法、浸漬法和微乳法等[8]。

本文研究了不同擬薄水鋁石對氧化鋁及改性氧化鋁比表面積和D90的影響，并對氧化鑭改性氧化鋁的性能進行初步探究。

1 實 驗

1.1 原 料

六水合硝酸鑭(分析純)；氨水(分析純)；硝酸(分析純)；擬薄水鋁石(三個廠家的五個牌號擬薄水鋁石分別記為A,B,C,D,E)；純水。

表1 不同擬薄水鋁石的指標情況Table 1 Index of different pseudo boehmite

1.2 實驗儀器設備

分析天平(精確到0.01 g)，賽多利斯；JNL-17ZK真空氣氛馬弗爐，洛陽窯爐有限公司；PH-3C雷磁PH計，上海雷磁儀器；電熱恒溫鼓風干燥箱；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；Bettersize2000激光粒度分布儀，丹東百特；彼奧德氮吸附比表面積儀；4510原子吸收分光光度計。

1.3 實驗過程

通過選用不同的擬薄水鋁石為原料制備活性氧化鋁和改性氧化鋁，通過對新鮮比表面積、老化后比表面積、粒度、雜質檢測分析，確定滿足客戶需求的樣品，分析氧化鑭對氧化鋁的影響。

改性氧化鋁：稱取一定量的擬薄水鋁石于燒杯中，加水攪拌制成一定固含量的擬薄水鋁石溶液，攪拌均勻后，邊攪拌邊緩慢加入硝酸鑭溶液，均勻分散后，滴加硝酸溶液直至擬薄水鋁石漿液變為膠溶狀態。將此溶膠放入烘箱，60 ℃下老化后碾碎，置于坩堝中，放入馬弗爐，在650 ℃下焙燒3 h，自然冷卻后取出。

活性氧化鋁：稱取一定量的擬薄水鋁石于坩堝中，放入馬弗爐，在650 ℃保溫3 h，自然冷卻后取出。

老化：稱取一定量的活性氧化鋁和改性氧化鋁分別置于于坩堝中，放入馬弗爐，升溫至1000 ℃，保溫4 h，自然冷卻后取出。

1.4 實驗流程

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

2 結果與討論

2.1 不同擬薄水鋁石與其制備的活性氧化鋁和改性氧化鋁比表面積的關系

由表2可知：(1)五種擬薄水鋁石制備的氧化鋁和活性氧化鋁比表面積都在197.98 m2/g以上；(2)氧化鋁和改性氧化鋁的比表面積與擬薄水鋁石的比表面積有正相關性；(3)加入硝酸鑭改性后，焙燒的改性氧化鋁比純氧化鋁的比表面積都有所增大，說明引入氧化鑭有利于增加氧化鋁的比表面積。

表2 不同原料制備的活性氧化鋁和改性氧化鋁比表面積情況Table 2 Specific surface area of activated alumina and modified alumina prepared by different raw materials

由表3可知:(1)經過老化后氧化鋁的比表面積都在117.26 m2/g以上；改性氧化鋁的比表面積都在124.31 m2/g以上。(2)經過老化后，改性的氧化鋁比未改性氧化鋁比表面積大，說明氧化鑭的添加能夠穩定活性氧化鋁的織構性能。分析原因可能是活性氧化鋁具有“缺陷的尖晶石”結構，其晶胞是由32個氧原子立方緊密堆積而成，其中由8個四面體空隙和16個八面體空隙，也即其中會有陽離子空位。而活性氧化鋁屬于亞穩態結構，隨煅燒溫度的升高，在晶體結構的轉變過程中會發生脫水或脫羥基反應而產生陰離子空位，這些陰離子和陽離子的空位會導致高溫煅燒時結構晶相變化。氧化鑭的引入使La3+在較高溫度下直接插入具有陽離子缺陷的活性氧化鋁尖晶石結構中，占據緊密堆積陽離子形成的空隙，從而降低了活性氧化鋁晶格中的離子活性和表面能，抑制了表面或體相Al3+和O2-的離子擴散以及α相的形核過程。(3)通過對比表2和表3可知，氧化鋁經老化后比表面積大幅度減小，分析原因，燒結和相變是活性氧化鋁比表面積劇減的主要因素。

表3 活性氧化鋁和改性氧化鋁老化后比表面積情況Table 3 Specific surface area of activated alumina and modified alumina after aging

2.2 擬薄水鋁石與其制備的活性氧化鋁和改性氧化鋁粒度情況

由表4可知：(1)A和D制備的氧化鋁和改性氧化鋁的D90在25～50 μm之間；(2)通過對比發現氧化鋁和改性氧化鋁的D90都有輕微增加，并且引入氧化鑭的改性氧化鋁比未改性氧化鋁的D90更大。

表4 不同擬薄水鋁石生產的氧化鋁和改性氧化鋁的粒度情況Table 4 Particle size of alumina and modified alumina produced by different pseudo boehmite

3 結 論

(1)氧化鋁和改性氧化鋁的比表面積與擬薄水鋁石的比表面積有正相關性。

(2)氧化鑭的引入能夠穩定活性氧化鋁的織構性能，增大比表面積。通過實驗還發現選用的5種擬薄水鋁石，引入氧化鑭后能夠一定程度上增大氧化鋁的粒度。