p-n復合半導體光催化劑分析

＊唐俊蘭 祝媛媛

（湖北大學知行學院生物與化學工程學院 湖北 430000）

引言

在光催化研究領域，受到光量子效率因素的影響，即使利用可見光響應性能最佳的光催化劑，催化效率依然很低，所以對于抑制光生載流子復合的研究就成為了目前光催化研究的熱點內容。為了從根本上提升光催化效率，研究領域進行了無數次的實踐研究，比如對于金屬離子、非金屬離子摻雜、貴金屬負載、染料敏化半導體所展開的研究實踐等，在這里p型半導體與n型半導體復合可以對光生載流子產生分離作用，提升光催化效率，因此得到了較為廣泛的普及。

1.p-n復合半導體光催化劑概述

光催化半導體材料以電載流子的不同可以分為p型和n型。TiO2、SrTiO3、ZnO、CdS、尖晶石型復合氧化物、鈣鈦礦型復合氧化物等皆被規律為n型；NiO、Co3O4、Cu2O等屬于p型半導體材料。不同種類的半導體材料在復合的過程中可以產生異質復合光催化劑，催化劑類型可以分為n-n、pp、p-n復合3個種類，前兩類被稱為同型異質結，即n-n結、p-p結，后者被稱為反型異質結，即p-n結。

在光電解水過程中，在電解池中電極組合存在三種模式，其中p-n雙光電極的效果卓越，可以等于兩個單光電極電解池的總和。與此同時，在光催化劑組合的3種原型中，p-n復合型光催化劑比負載貴金屬的n型或p型半導體光催化劑的運作效率高。

2.p-n復合半導體光催化原理

p-n復合半導體光催化劑存在諸多可能的復合形態，只有組分間相互無全裹覆的狀態，才可以充分釋放出復合的效果。這樣的反應機制根據性質的不同被劃分為6種區域，詳細見圖1。

圖1 p-n復合半導體光催化結構構成示意圖

p型、n型半導體與電解質溶液接觸界面目前為止已經有很多的研究成果，而兩個半導體接觸的界面能級的構成元素非常之豐富和活躍。不一樣的p型、n型半導體材料組合，界面的能帶圖多達十多個種類。異質半導體復合的過程中，復合前后界面上的能帶會發生不同程度的變化。這種形式的變化狀態對于直接載流子穿越界面的遷移運動產生了較為明晰的影響作用。如果該界面以理想突變的p-n結能帶為典型代表，通過組合以后所得到的p-n復合半導體光催化體系的能帶結構如圖2所示。

圖2 p-n復合半導體光催化劑與電解質溶液構成的光催化體系能帶結構示意圖

針對光生電子與空穴在p-n復合型半導體光催化劑的能帶上的遷移運動的研究文獻很多，迄今為止主要涵蓋以下幾種觀點：

（1）p-n結內的自建電場在宏觀上起到了較為重要的協調作用。在p型、n型半導體復合的界面中所形成p-n結，因為多子擴散在復合半導體界面周圍出現空間電荷區，之后形成一個從n到p的自成系統的電場。該電場可將擴散到場區光生載流子進行定向分離：電子逆電場方向展開高速運動，向n型半導體的一極匯集；向空穴順電場的方向而進行運動，在p型半導體的一極進行匯集。（2）兩個半導體的導帶、價帶的相對位置起到了非常重要的決定性作用。當兩個半導體的導帶、價帶連在一起的時候，光生電子非常可能從低能級低導帶向高能級導帶進行轉移，光生空穴則更加可能從高能級價帶向低能級價帶發生遷移，從而最終達到分離的目標。（3）兩個半導體的導帶、價帶與界面所構成自建電場的共同作用。當載流子在能帶上的轉移方向與自建電場對光生載流子的作用方向一致的時候，載流子分離效果得到了最佳的狀態；當兩者方向不一致的時候，自建電場將會建立載流子遷移的壁壘，遷移現象很難發生。

3.關于p-n復合半導體光催化劑的研究

(1)以p型材料為鈷氧化物的研究

鈷的氧化物一般涵蓋三種存在方式：即CoO、Co2O3和Co3O4。這三種形式皆屬于p型半導體材料。純Co2O3在一般的環境中無法獲取物質，Co3O4可以獲取Co與Co特定比例的氧化物混合物質。由于鈷氧化物無光催化功效，因此可以在復合光催化材料中使光催化進程加快，效果非常顯著。

吳玉琪等學者以P-25(TiO2)和Co(NO3)2·6H2O為原料，研制出Co含量的復合半導體催化劑CoOx/TiO2，在此基礎上把乙醇作為電子給體，研究CoOx改性對P-25光催化分解水析氫性能產生的影響的歷程。研究結果表明，加入CoOx可以明顯地提升TiO2析氫光催化性能，含量狀態得到最高點的時候，產氫速率提升了兩個數量級。除此之外，在溫度適宜的環境下展開熱處理，也可以提升光催化性能。

本文對催化劑光電化學性能展開了綜合的評價，評價結果展示：加入適量的CoOx并且在適宜的溫度下焙燒，可以提升催化劑光電流強度，促使析氫光還原電位向有利于析氫的位置移動，認定這是源于催化劑表面布滿了很多的析氫活性物種—含鈷復合物的原因，但是由于該物質含量過高因此會在催化劑表面形成碳化物物質。諸多的含鈷活性復合物可以降低光吸收效果，而且會增加TiO2空穴復合率，從而使催化劑失去析氫光催化的功能。

(2)以p型材料為鎳氧化物的研究

鎳的氧化物可以分為NiO、Ni2O3，屬于p型半導體材料。鎳和它的氧化物本身不具備光催化的性質，但與光催化劑復合以后卻可以提升光催化效果。Zou等人引入干燥的In2O3、Ta2O5和NiO為原材料，通過了高溫固態的反應歷程，最終制造出單相晶體In1-xNixTaO4，是一種可見光光解水制氫催化劑。該催化劑浸漬Ni(NO3)2之后，再經過了熱分解，氫還原之后有一部分得以氧化，獲得了表層附著著鎳氧化物的（NiOx）的In1-xNixTaO4。復合以后的催化劑同In1-xNixTaO4相比較，極大的提升了析氫交流效率。在相關研究領域詳細陳述了研發系列NiM2O6可見光光催化劑，負載NiOx以后的光催化效率提升到10倍以上，因此被認定是NiOx起了電子阱的效果，屬于氫還原活性位。

(3)以p型材料為銅氧化物的研究

銅的氧化物包括Cu2O和CuO兩種形式，皆屬于窄禁帶p型半導體材料。Cu2O是p型材料的p-n復合半導體光催化劑，可以充分利用可見光，同時又可以在復合作用的支配下提升載流子分離效果。Li等研究者引入了電化學模式在陽極池中融入了納米級的TiO2，陽極銅片歷經了電解的歷程在納米TiO2的支配下生成納米尺寸的Cu2O，之后于TiO2上沉淀，在此歷程中制作成為p-n復合型光催化劑Cu2O-TiO2。用這種催化劑，以汞燈作為光源，降解艷紅染料，最終Cu2O質量含量為3.0%時具備了最高規格的光催化活性，含量不能偏高也不能偏低，無論是偏高亦或是偏低皆可以降低光催化活性。Li等研究者持這樣的觀念：Cu2O與TiO2負載貴金屬時的Pt、Pd、Au都起到了電子捕獲阱的功效。Cu2O不但具有收集電子的功效，而且加速電子向氧的轉化歷程，因此它能充分降低TiO2表面的電子濃度，在此基礎上對于光生載流子的復合產生抑制結果。

4.結語

通過對于p-n復合半導體光催化劑的研究分析可以知悉，應該充分控制雜質，設計出更加豐富的p型和n型半導體光催化材料，還要加強對各種不同的復合技術的研究，制定出性質較為穩定的p-n復合半導體光催化劑。除此之外，要對p-n復合半導體光催化劑的界面展開深度的研究和探索，在此基礎上認知光生載流子在兩種半導體中的遷移規律。對p-n復合半導體光催化劑展開的分析，可以有效解決光催化量子的問題，提升其工作效率。且對p-n復合型光催化劑的界面狀態所展開的研究歷程，可能是有效解決光催化量子效率問題的一個突破口。本文就p-n復合半導體光催化劑等相關內容展開分析和討論，旨在為該領域的研究做出積極的探索。