基于電場分析的高效電解水工藝研究

顧偲雯 王加安 句愛松 王安平

摘 要：加裝輔助電極板的電解水裝置呈現工作電場矢量強離散性和耦合性，使得電解水性能和產量不穩定，為此以穩定電場和解耦電場矢量為突破口，進行電解水工藝及性能研究。利用ANSYS有限元分析軟件模擬工作電場，提取關鍵操作參數并分析其對電場分布的影響，實現參數優化，以達到電場可控狀態。在此背景下，通過試驗對比分析未加釩和加釩催化劑對應的電解效率。結果表明：當影響工作電場的因素逐漸增多，電解效率無法單純隨著操作參數的變化而線性變好，存在臨界電壓和多個臨界操作參數。電場對電解水電解電流的穩定性起到了一定的作用。加釩和未加釩的鉑鍍層在電場作用下表現出了不同的變化情況，但效果并不明顯。

關鍵詞：電解水;電解效率;電場;有限元分析

中圖分類號：TQ340.64 ? ? 文獻標識碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2021）36-0100-05

Process and Properties of Water Electrolysis Based on Electric Field Analysis

GU Siwen1，2 ? ?WANG Jiaan1 ? ?JU Aisong1 ? ?WANG Anping3

（1.School of Photoelectric Engineering， Changzhou Institute of Technology， Changzhou Jiangsu 213032;2. School of Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024;3. Sunlour Pigment Co.，Ltd.， Taizhou Jiangsu 225431）

Abstract： The water electrolysis device equipped with auxiliary electrode plates showed the strong interaction and discreteness of the electric field vectors，which made the performance and output of water electrolysis unstable.For this reason，the stable electric field and decoupling electric field vector are used as a breakthrough to conduct research on the process and performance of water electrolysis.The simulation for the electric field was given by ANSYS finite element analysis software.The key operating parameters were extracted and their influence on electric field distribution were analyzed，having good access to realize the parameter optimization and then control the entire electric field.In light of this，the electrolysis efficiency corresponding to the catalyst without vanadium and the catalyst with vanadium was compared and analyzed through experiments.Results showed that as the factors affecting the electric field gradually increased，the water electrolysis quality were not improved linearly with the change of one operating parameter，and there were critical voltages and multiple critical operating parameters.After that，the electric field played a certain role in the stability of the electrolysis current of water electrolysis.The platinum coating with and without vanadium showed different changes under the action of electric field，but the effect is not obvious.

Keyword： water electrolysis;electrolysis efficiency;electric field;finite element analysis

伴隨“氫能科技”的興起，廉價、高效和穩定的制氫方法受到人們廣泛關注。固體聚合物電解質（SPE）電解水制氫技術具有效率高、能耗低等優點，其用途廣泛且發展潛力很大。研究多操作條件下電解水工藝及性能是該技術邁向產業化生產及應用的關鍵[1-2]。然而，電解水工作電場矢量呈現強離散性和強耦合性，無法對其進行透徹分析及變化規律總結，使得整個電場難以穩定可控，從而導致電解水性能不理想，無法保證連續穩定制氫。單純對催化劑性能進行分析和優化不是解決問題的關鍵，根據工作電場的強離散性和強耦合性合理地把握電解水工藝至關重要。在此背景下，對電解水電場進行模擬分析，并基于分析結果開展電解水工藝及性能的研究。

在電解水制造氫氣中，由于Pt、Pd等貴金屬析氫過電位較低，所以理想的催化劑有Pt、Pd以及其合金[3]，然而其制備成本卻很高。因此，研究者們首先將目光聚集于低擔載量貴金屬或非鉑催化劑，結果表明，在貴金屬內加入Fe以及Sn等金屬，既減少了貴金屬使用率，又大大增加了催化效率以及抗毒化作用[4]。在此背景下，研究者們發現阻礙氫氣生產規模化的根本原因在于電解水過程的穩定性[5-6]。隨后，通過完善膜電極[7]、提高運行溫度[8]等方式進行電解水工藝和性能優化。但電解水的電場矢量方向不一致、整體電場分布不均勻，這種復雜情況使電解水工藝和性能優化問題的難度急劇增加。

本文采用試驗法結合有限元分析法對電解水工藝和性能進行優化，歸納操作參數對電場分布的影響規律。基于此引入膜電極處理，加裝輔助電極板，形成定向且相對獨立的電場力，構建穩定、高效的電解水工藝，從而保證連續產氫。

1 試驗部分

1.1 電場分析方法

SPE電解水裝置主要包括三部分：SPE膜、碳板以及固定裝置[9]。進一步簡化裝置示意圖如圖1所示，以便電場有限元分析建模。圖1中，1表示輔助電極板，2表示有機玻璃夾具，3為碳板，4為SPE膜。

這里引入靜電紡絲工作電場分析，將泰勒錐頂擬化為電解水裝置的尖端。Taylor[5]給出公式（1），描述臨界電壓與泰勒錐頂分子表面張力間關系：

[U2min=4h2l2ln2lr-1.51.3πrP0.09] ?（1）

式中，h表示尖端的幾何距離;l表示尖端側面的長度;r和P分別表示噴頭針口的外直徑和泰勒錐頂分子表面張力。這里進行簡化處理。

假設該臨界電壓產生理想電場，即電解水過程中電場分布均勻，那么對于僅包含尖端的電解水系統，電場強度和電壓間關系如式（2）所示。

[q=Uh] ? ? ? ? ?（2）

式中，q表示電場強度;U表示電壓。

分析電場首先要明確操作條件對其的影響規律，綜合考慮上述公式可知，其影響因素有：距離h、長度l以及電壓U。各參數間勢必會相互影響，從而導致難以總結變化規律，且分析結果與實際情況存在差距。因此，本文將上述參數以重要程度進行分類，第一類參數對電解水產生直接影響，有距離h以及電壓U;第二類參數對電解水產生間接影響，為長度l。調整第一類參數以總結其與電場分布間的關系。

由公式（1）可知，臨界電壓構成的電場力應遠遠大于尖端表面張力，而公式（2）的近似線性的單調關系難以準確地描述電場分布，尤其是加裝帶電輔助裝置后，實際電場分布將更為復雜，故追求精確機理模型將大幅度提升電場可控性分析問題的計算量。因此，本文通過有限元分析方法將復雜耦合關系分為多組簡單單元，分析其分塊可控性，確定紡絲過程的優化操作參數，實現從多組單元可控到整個電場可控。

本文運用ANSYS有限元分析軟件將連續的求解域離散為多組單元的合成體，即通過x個有限參數pi（i=1，2，…，x）來描述電場分布情況及各參數的變化，那么所有單元的性質匯聚構成x個方程fj（pi）=0，并考察各組分對整體的影響，由此達到逼近實際電解水情況的目的。有限元分析流程為：建立幾何模型、網格劃分、設立邊界條件、求解。在模型部分給出介質的物性參數、接收裝置及噴頭的尺寸等。

基于電場分布分析，本文重點研究電解水工藝及性能優化。因此，在建立模型時給出如下假設：（a）電機、高壓電源包等元器件對電解水電場分布無影響;（b）恒定溫濕度和空氣介電常數。

1.2 試驗方法

1.2.1 試劑與儀器。①試劑包括純度大于54%的二氯四氨合鉑（上海笛柏化學品技術有限公司）;水，二次去離子水;含量大于等于96%的氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司）;含量大于等于96%的硼氫化鈉（國藥集團化學試劑有限公司）;濃硫酸（上海中試化工總公司）;30%雙氧水（國藥集團化學試劑有限公司）。

②儀器。盡管目前國內外電解水理論研究相對成熟，但沒有完備的生產裝置。根據電場分析需要，本文搭建面向產業化的原理樣機。主要在原有裝置上加裝歸隊電容、定向硅堆和歸隊執行板及其相應的控制元器件。其他試驗儀器有：電子天平（BSA124S型，賽多利斯科學儀器有限公司）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG9146A型，上海精宏實驗設備有限公司）、恒溫水浴鍋（HH-S4型，江蘇省金壇市醫療儀器廠）、控溫磁力攪拌器（85-2型，江蘇省金壇市醫療儀器廠）、超聲波清洗器（KQ3200E型，昆山市超聲儀器有限公司）、穩壓電源（APS3005S型，深圳市安泰信電子有限公司）。

1.2.2 試驗步驟。配置濃度為4 g/L的偏釩酸銨溶液和3 g/L的NaBH4溶液。先采用浸漬還原法在膜表面鍍制一層釩，其中偏釩酸銨溶液作為浸漬液，NaBH4的堿溶液作為還原液。施鍍完成后用去離子水清洗，然后進行鉑的施鍍。

2 結果與討論

2.1 電場分析

2.1.1 加載電壓對電場分布的影響。電解水裝置幾何模型主體為夾具、SPE膜電極以及外置輔助電極板，長度為30 mm;尖端與輔助電極間距離22 mm。本文選擇二維ANSYS電場單元PLANE121[10]，輔助電極選用材料為Brass，相對介電常數取值為2，空氣介電常數取值為1。考慮電場分布通常呈現對稱性，整體結構相對簡單，ANSYS自帶的智能網絡劃分功能完全可以滿足本文的電場模擬需求，Smart Size設置為3[10]。其中，兩塊輔助電極間為電解水區域，為提高模擬精度，此處單元網格劃分較為密集。輔助電極處加載電壓300 V，得到整體電場強度分布，如圖2所示。

從圖2中電位云圖可以看出，其電場強度分布對稱，符合對稱原理[10]。在尖端周圍的電場強度變化梯度較大，遠離尖端后呈現下降趨勢。可知本文研究橫向截面電位和電場分布情況的方式是合理的，能夠貼近電解水實際工作狀態[10]。電場分布情況如圖3所示，從圖3中看出電勢分布為3～300 V。300 V是裝置通電后提供的一個直流電壓值，可以使電極板產生電場。而最里面的3 V則是在電解水試驗時所用的電解電壓。可知靠近尖端處的電場強度急劇下降，并在靠近輔助電極處達到相對穩定狀態，該變化是造成電解水效率不穩定的主要原因。加載電壓后電解水裝置的電場矢量分布情況如圖4所示。除尖端外整體電場分布均勻、電場矢量方向整齊一致，但尖端周圍電場矢量方向雜亂。

2.1.2 間距對電場分布的影響。根據上述分析可知，本文所得模擬結果符合對稱原理且橫向截面情況合理，所采用的模擬方法能夠準確真實地反映電解水實際工作電場分布情況。因此，同樣使用上述研究中二維ANSYS電場單元和材料等，僅改變輔助電極板間距和尖端位置，分別為71 mm和上移35 mm，并右移12 mm，在此情況下，研究間距變化對整體電場分布的影響。

新間距對電場強度的影響示意圖如圖5所示。可知裝置移動造成兩個尖端，在下方尖端處電場強度不穩定。同時輔助電極板間距增大，整體產生較小的電場強度，尤其是靠近尖端的右側電極板周圍產生了不穩定的場強。電場分布情況如圖6所示，從圖6中看出電勢分布仍維持在3～300 V，但整體分布不均勻，上方尖端出現發散狀電勢。

綜上所述，當影響因素逐漸增多，電解水效率、穩定性無法單純地隨著某一參數的變化而線性變好，尤其是上述分析中出現多個拐點，不僅存在臨界電壓，還存在多個臨界操作參數。本文通過模擬的方式對電解水工作電場進行分析，確定優化的操作參數，使得整個電場分布均勻，從而保證電場處于可控狀態，為其高效穩定生產奠定理論基礎。

2.2 試驗結果分析

依照上述電場分析結果，在調整輔助電極板加載電壓的情況下，對未加釩和加釩的膜電極的試驗結果進行對比。選取了8個典型樣品，每個樣品均電解30 min。

對比圖7和圖8（其中C5，20表示浸泡時間為5 min，施鍍時間為20 min;其他類推），可以看出施鍍時間為5 min的電解膜電解效率較施鍍為20 min的低很多。浸泡時間為15 min、施鍍時間為20 min的樣品也有較高的電解水效率。隨后加入輔助電極板，并加載電壓。

當加600 V的工作電場后，發現在電解水試驗時，負載電壓值相對于未加電場時基本相當，如圖9和圖10所示。但是有一個明顯的變化就是負載電壓值的趨勢變平緩很多，說明電場在其中起到了穩定電子傳輸的作用。而浸泡時間15 min、施鍍時間20 min的樣品本身在所有樣品中電解性能是比較好的，其負載電壓有一定的上升趨勢后最終也趨于平緩。綜合來看，電場對電解效率較低的鍍層影響并不大，而對電解效率高的鍍層顯示出了較強的影響能力。隨后，加入釩分析對電解水性能的影響。

釩一和釩二都是同等條件下制備出的鉑釩催化層。通過圖11和圖12對比，可以發現電場對未加釩的電解水催化層有一定的效果，其電解效率有一定比例的提高，而相對于加釩的電解水催化層來說，幾乎是沒有任何影響的。

3 結語

提高電解水制氫效率是其邁向產業化的必經之路，然而所隱含的電場矢量強離散性和耦合性，導致電解水性能不理想，無法保證連續穩定生產。基于此，本文開展基于電場可控性分析的電解水工藝和性能優化研究。首先利用有限元分析法將復雜單元分解，結果表明，當影響因素逐漸增多，存在多個臨界操作參數用以優化電解水工作電場。然后在調整輔助電極板加載電壓的情況下，對未加釩和加釩的膜電極的試驗結果進行對比分析。結果表明，電場對電解水電解效率并沒有體現出增強或減弱的效果，而是對電解電流的穩定性有一定的影響。此外加釩和未加釩的鉑鍍層在電場作用下表現出了不同的變化情況，但效果并不明顯。

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