DNP/HMX熔鑄炸藥的流變性能

周 霖，陳世煜，張向榮，倪 磊，閆 波

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081；2.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

3,4-二硝基吡唑(DNP)是一種新型熔鑄載體炸藥，熔點、感度等與TNT相當，但密度、爆轟性能顯著高于TNT[1-2]，有望成為TNT的替代物進入工程應用，因而成為當前熔鑄炸藥研究的熱點。熔鑄炸藥的流變性是其工藝設計的基礎，受固含量、顆粒尺寸、顆粒級配、溫度和添加劑等多種因素的影響。

徐更光等[3]用同軸旋轉黏度計測試出熔融TNT接近牛頓型流體；朱道理等[4]采用旋轉流變儀分別測試了熔融TNT和DNAN在100℃下的黏度，發現TNT的表觀黏度約為(9.05±0.27)mPa·s，比DNAN高31.73%；李鶴群等[5]用R/S Plus流變儀測試了TNT基熔鑄炸藥懸浮液，結果表明，藥漿的黏度隨著HMX含量的增加或粒徑的減小而增大，懸浮液的黏度、流動指數和稠度系數隨著體系溫度的升高而逐步降低；徐軍培等[6]用同軸旋轉黏度計測試了添加劑對TNT基熔鑄炸藥懸浮液的影響，結果表明，有些添加劑可以明顯改善懸浮液的流變性特性，但不改變懸浮體系的流變學規律；JOSHI V.S.等[7]提出，TNT懸浮液黏度會隨攪拌速率(剪切速率)的增加而降低，性能和感度會隨著HMX含量的增加而增加。國內外對TNT基熔鑄炸藥的流變性能研究較多，但DNP基熔鑄炸藥的流變性尚未見報道。

本研究采用Brookfield R/S Plus流變儀測試了DNP/HMX懸浮液在不同影響因素下的流變行為，系統研究了HMX含量、顆粒尺寸與級配、溫度和不同添加劑對DNP/HMX懸浮液流變性的影響規律。

1 實 驗

1.1 實驗材料

3，4-二硝基吡唑(DNP)，密度為1.87g/cm3，湖北東方化工有限公司；2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)，密度為1.54g/cm3，湖北東方化工有限公司；三硝基甲苯(TNT)，密度為1.654g/cm3，湖北東方化工有限公司；奧克托今(HMX)，密度為1.90g/cm3，甘肅銀光化學工業集團；N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)，密度為1.26g/cm3，湖北東方化工有限公司；乙酸丁酸纖維素(CAB)，密度為1.39g/cm3，九鼎化學科技有限公司；微晶蠟-80(MV80)，密度為0.89g/ml，上海艷爾美日用化工有限公司。

依據粒度大小，從同一批次HMX中篩選出4類平均粒徑(d50)為16.6、106.2、434.3和575.6μm的HMX顆粒，分別命名為H1、H2、H3和H4。

1.2 樣品制備和黏度測試

按照測試方案稱取一定量的DNP和HMX，將DNP放入與流變儀適配的標準樣品杯中，采用Brookfield TC-550恒溫油浴加熱，達到測試溫度后將HMX分批加入到DNP溶液中，邊加入邊攪拌使DNP/HMX懸浮液中無任何固體團塊。為避免沉降效應的影響，選用HMX樣品H2作為分散相顆粒，在較短時間內測試完畢。

采用Brookfield R/S Plus流變儀測試DNP/HMX藥漿黏度，選用同軸圓柱體CC系列轉子。將盛有DNP/HMX藥漿的標準樣品杯固定到流變儀測量系統上，通過電腦端上的RHE3000軟件來控制流變儀的運行，得到相應樣品的剪切速率、溫度和表觀黏度數據。

2 結果與討論

2.1 DNP單質的流變性能

不同剪切速率下，單質DNP、TNT及DNAN的表觀黏度見圖1。

圖1 100℃下單質DNP、TNT及DNAN的表觀黏度

圖1結果表明，在實驗剪切速率范圍內，DNP黏度波動較小，基本不受剪切速率變化的影響。DNP單質近似為牛頓流體，其黏度平均值為16.4mPa·s,分別比TNT和DNAN高82%和140%[4]。

2.2 固含量對DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

DNP/HMX懸浮液的表觀黏度隨剪切速率的變化關系見圖2，H2質量分數分別為30%、40%、50%和60%，測試溫度為100℃。

如圖2所示，當HMX質量分數較低時，DNP/HMX懸浮液呈現出近似牛頓流體的變化，即隨著剪切速率的增加，表觀黏度變化不大；當HMX質量分數增加時，DNP/HMX懸浮液的表觀黏度隨剪切速率的增加呈指數型下降，懸浮液非牛頓流體(剪切變稀)的特性愈加明顯。在相同的剪切速率下，DNP/HMX懸浮液的表觀黏度隨固含量的增加而增加。當固含量低時，HMX顆粒之間由于存在液相DNP，顆粒間的摩擦較少，剪切受力時阻力小，表觀黏度很低；隨著固含量的增加，顆粒間的間距變小，碰撞摩擦變多，顆粒的相對運動就會比較困難，導致剪切時懸浮液的流動性下降，表觀黏度增加。

圖2 固含量對DNP/HMX懸浮液表觀黏度的影響

在低剪切速率下，高固含量和低固含量之間的黏度差異非常顯著，但在較高剪切速率下卻不太明顯。因為在高剪切速率下，不規則的HMX顆粒會沿著剪切方向進行有規律的取向排序，剪切速率越快，顆粒取向作用越明顯，剪切阻力越小，表觀黏度越低。

DNP/HMX懸浮液表觀黏度和剪切速率的關系可以用冪律方程[8]表示：

(1)

對圖2中的曲線進行擬合，擬合參數K、n見表1。

表1 不同固含量的DNP/HMX懸浮液冪律方程擬合參數

由表1可知，隨著固含量的增加，流體稠度系數K增大，流動特性指數n減小，DNP/HMX懸浮液剪切變稀的程度增加；固含量越低，流動特性指數n越接近1，說明DNP/HMX懸浮液越接近牛頓流體。

2.3 粒度和級配對DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

圖3為不同粒度的HMX在總質量分數為50%條件下對DNP/HMX懸浮液表觀黏度的影響。

圖3 HMX粒度對DNP/HMX懸浮液表觀黏度的影響

由圖3可知，同一剪切速率下，隨著HMX粒度減小，DNP/HMX懸浮液的表觀黏度增加。固含量一定時，顆粒尺寸越小，懸浮液中的顆粒數目越多，顆粒間的平均距離變小，相互之間的作用力越強，剪切時需要克服的摩擦力也越大，導致懸浮液黏度升高[9]。

含粗顆粒HMX的DNP/HMX懸浮液表觀黏度較低，適合配置高固含量的懸浮液，但單一HMX顆粒難以進一步提高懸浮液的固含量。因此可以采用顆粒級配的方式，將粗、細HMX顆粒按一定比例均勻混合，使細顆粒充分填充到粗顆粒的間隙中，在提高DNP/HMX懸浮液固含量的同時降低懸浮液的表觀黏度。通常情況下，熔鑄炸藥的顆粒級配采用二級級配，要求更高時則采用三級級配。

采用H1和H4顆粒進行級配，質量比分別為3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和1∶6，總質量分數為60%，測試溫度為100℃，DNP/HMX懸浮液表觀黏度的變化情況如圖4所示。

圖4 顆粒級配對DNP/HMX懸浮液表觀黏度的影響

從圖4可以看出，隨著粗顆粒(H4)含量的增加，DNP/HMX懸浮液的表觀黏度不斷降低，但當細粗顆粒(H1∶H4)質量比小于1∶5時，懸浮液表觀黏度反會增大。一般而言，顆粒進行級配時，細顆粒會散布到粗顆粒表面和間隙，剪切流動時充當粗顆粒和基體炸藥的流動介質，顆粒間由滑動摩擦轉變為滾動摩擦，流動阻力減小，表觀黏度降低。但當細顆粒數量不足時，粗顆粒間相互摩擦的機會變多，滑動性增加，滾動性削弱，導致懸浮液流動性變差，表觀黏度升高[10]。

圖5為不同基體熔鑄炸藥懸浮液的表觀黏度隨剪切速率的變化情況，其中HMX總質量分數均為60%、H1與H4的質量比為1∶3。

由圖5可知，其他條件相同時，DNP基熔鑄炸藥的黏度最高，TNT基熔鑄炸藥的黏度次之，DNAN基熔鑄炸藥的黏度最低，這是因為DNP基體的密度最高，相同固含量時，液相體積最小。

2.4 溫度對DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

DNP/HMX懸浮液的表觀黏度隨溫度的變化關系見圖6，測試溫度在95～110℃，H2質量分數分別為40 %、50 %和60%，剪切速率為100s-1。

如圖6所示，DNP/HMX懸浮液的表觀黏度隨著溫度的升高而降低。因為升溫導致固相顆粒分子間無規則運動加劇，分子間距增大，內部相互作用減弱，所以懸浮液表觀黏度降低[11]。對于大部分固液懸浮液而言，溫度對表觀黏度的影響規律一般都是相似的。HMX固含量越高，受溫度的影響越明顯。因為懸浮液中固含量越高，單位體積內的固相顆粒越多，分子間作用力越強，導致分子發生遷移所需要的能量越高，黏流活化能也會越大。黏流活化能代表著表觀黏度對流體溫度的依賴性，數值越大，依賴性越強。

DNP/HMX懸浮液表觀黏度和溫度的關系可以用Arrhenius模型[12]表示：

(2)

式中：η為表觀黏度，Pa·s；A為指前因子，Pa·s；E為黏流活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

對圖6中的曲線進行擬合，擬合參數A、E如表2所示。表2結果表明，隨著HMX固含量的增加，DNP/HMX懸浮液的黏流活化能(E)增大。

表2 不同固含量的DNP/HMX懸浮液Arrhenius模型擬合參數

2.5 添加劑對DNP/HMX懸浮液流變性能的影響

為了研究不同添加劑對DNP/HMX懸浮液流變性能的影響，選用MNA、CAB和MV80作為研究對象。加入不同固含量的添加劑后，DNP/HMX懸浮液的表觀黏度變化情況如圖7所示，H2質量分數為60%，測試溫度為100℃。

圖7 添加劑對DNP/HMX懸浮液表觀黏度的影響

圖7結果表明，DNP/HMX懸浮液表觀黏度隨著MNA用量的增加而降低，而隨著CAB和MV80用量的增加而升高。這是因為MNA與DNP可以形成低熔點共熔物，降低了懸浮液的熔點，增加了熔點到該溫度的溫差，使DNP/HMX懸浮液表觀黏度降低；CAB作為高分子化合物，分子質量較大、分子鏈較長，增加了懸浮液的流動阻力，使DNP/HMX懸浮液表觀黏度升高；MV80本身黏度較高，增加了懸浮液的基體黏度，使DNP/HMX懸浮液表觀黏度升高。

常規情況下，MNA通常用來降低懸浮液的熔點，而CAB和MV80多用于改善熔鑄炸藥的機械性能。

3 結 論

(1)DNP/HMX懸浮液表觀黏度隨固含量的增加而增加。固含量較低時，DNP/HMX懸浮液黏度變化近似牛頓流體；固含量較高時，懸浮液的表觀黏度隨剪切速率呈指數型下降，為剪切變稀流體，可用冪律方程描述。

(2)固含量一定時，DNP/HMX懸浮液表觀黏度隨著HMX顆粒尺寸的增加而降低，但當平均粒徑大于400μm時，表觀黏度受粒度影響較小。對HMX質量分數為60%的DNP/HMX懸浮液進行二級級配， H1與H4的質量比為1∶5時級配最佳，此時懸浮液表觀黏度最低。相同級配時，DNP基熔鑄炸藥的表觀黏度要高于TNT基和DNAN基熔鑄炸藥。

(3)DNP/HMX懸浮液的表觀黏度隨溫度的升高而降低，固含量越高，黏度變化越顯著。DNP/HMX懸浮液表觀黏度和溫度的關系可以用Arrhenius關系式描述。

(4)添加劑對DNP/HMX懸浮液的流變性能影響較大，懸浮液表觀黏度隨MNA用量的增加而降低，隨CAB和MV80用量的增加而升高。