微量熱法研究GAP與BPS固化反應(yīng)

肖立柏，任曉寧，高紅旭，趙鳳起，李 娜，付青山，趙 昱

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是一種在高能低特征信號固體推進劑和高性能PBX炸藥配方中廣泛應(yīng)用的含能黏合劑[1-5]，通過GAP主鏈兩端羥基與異氰酸酯類固化劑中的異氰酸酯基反應(yīng)生成彈性基體，然而環(huán)境或推進劑組分中的水易與異氰酸酯反應(yīng)生成CO2氣體，導(dǎo)致其力學(xué)性能達不到設(shè)計要求；另外，異氰酸酯固化體系與某些含能材料(如ADN等)存在相容性差和穩(wěn)定性差的問題[6-9]。

為了解決上述問題，將非異氰酸酯類固化技術(shù)引入到GAP固化體系中，通過疊氮基與碳碳不飽和鍵的1,3-偶極成環(huán)反應(yīng)實現(xiàn)疊氮黏合劑固化。王鑫等[10]研究了GAP與均苯三甲酸三丙炔酯(TPTM)固化反應(yīng)活性和膠片性能，發(fā)現(xiàn)60℃下GAP/TPTM 固化活性(固化時間8h)要高于GAP/N100體系(固化時間45h)， 固化劑TPTM的含量變化對活化能影響較小，對反應(yīng)機理沒有影響，TPTM 質(zhì)量分數(shù)增加223%， GAP /TPTM 膠片拉伸強度增加412%，斷裂伸長率降低88%。李曉峰等[11]研究了炔丙基三嗪(TPC)和GAP的固化反應(yīng)動力學(xué)，獲得TPC和GAP固化反應(yīng)的動力學(xué)方程和動力學(xué)參數(shù)。Menke等[12]制備了GAP/BPS/ADN/HMX/TMETN推進劑，比沖達到2600N·s/kg以上，10MPa下燃速達到34.75mm/s，2～25MPa下壓強指數(shù)為0.52，最大拉伸強度0.22N/mm，玻璃化溫度-38.5℃，撞擊感度4N·m，摩擦感度32N，性能優(yōu)于部分雙基推進劑性能。李偉等[13]研究了GAP/端炔基聚醚/納米銅粉或一價銅鹽的黏結(jié)體系，發(fā)現(xiàn)該體系固化反應(yīng)活性較高、反應(yīng)速率較快，能夠在常溫下實現(xiàn)固化，反應(yīng)機理不受水分影響，力學(xué)性能優(yōu)良，伸長率可達到100%以上。關(guān)于GAP的非異氰酸酯固化研究盡管較多，但通過微量熱手段研究GAP的非異氰酸酯固化過程還未見報道。

本研究利用微量熱儀精準(zhǔn)的量熱技術(shù)和項分離技術(shù)研究丁二酸二丙炔醇酯(BPS)與疊氮黏合劑GAP固化反應(yīng)過程，探究BPS含量對GAP/BPS固化過程的影響規(guī)律，建立固化反應(yīng)動力學(xué)方程，探索完全固化所需時間與溫度關(guān)系，為GAP/BPS黏結(jié)體系在推進劑中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，數(shù)均分子質(zhì)量3200，羥值32.29mg KOH/g，黎明化工研究院；丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，西安近代化學(xué)研究所。

C80量熱儀，法國SETARAM儀器公司，實驗前儀器經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦校準(zhǔn)。

1.2 固化試驗

(1)(—C≡C—)/(—N3)摩爾比篩選

分別按照—C≡C—與—N3摩爾比為0.6、0.8、1.0和1.1制備GAP/BPS固化體系樣品GB1、GB2、 GB3和GB4，樣品質(zhì)量約100mg，量熱儀升溫速率為0.2K/min，樣品池為標(biāo)準(zhǔn)池，溫度范圍：室溫～410K。

(2)非等溫固化試驗

結(jié)合上述(1)中的試驗結(jié)果，篩選出適當(dāng) (—C≡C—)/(—N3) 配比的樣品進行非等溫微量熱試驗，樣品質(zhì)量約100mg，升溫速率分別為0.1、0.2、0.4和0.5K/min，樣品池為標(biāo)準(zhǔn)池，溫度范圍：室溫～420K。

(3)等溫固化試驗

選取323.15、333.15、343.15和353.15K四個溫度進行等溫試驗，樣品質(zhì)量約100mg，樣品池為膜混合反應(yīng)池。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)(—C≡C—)/(—N3)摩爾比的確定

利用C80量熱儀研究了在升溫速率0.2K/min下，—C≡C—與—N3摩爾比為0.6、0.8、1.0和1.1的固化體系樣品GB1、GB2、 GB3和GB4的熱行為，結(jié)果見圖1和表1。

圖1 不同—C≡C—與—N3摩爾比的量熱曲線

表1 不同(—C≡C—)/(—N3)摩爾比量熱數(shù)據(jù)

由圖1和表1可以看出，在300K左右固化反應(yīng)開始，在390K左右固化反應(yīng)結(jié)束；固化反應(yīng)的峰溫TP隨著摩爾比的增加而升高，但是摩爾比為1.0和1.1時的峰溫值變化不大；固化反應(yīng)放熱ΔH隨著—C≡C—與—N3摩爾比的增加先增大后減小，說明在摩爾比為1時，—C≡C—和—N3能反應(yīng)完全，同時放熱量也最大。因此，選擇—C≡C—與—N3摩爾比為1的GAP/BPS黏結(jié)體系樣品進行固化反應(yīng)熱行為研究。

2.2 非等溫固化反應(yīng)

不同升溫速率下GAP/BPS黏結(jié)體系樣品微量熱曲線如圖2所示。由圖2可發(fā)現(xiàn)，升溫速率(β)越快，GAP/BPS黏結(jié)體系固化峰越窄、峰溫越高，說明完成固化所需要的時間與升溫速率呈正比。這主要可能與黏結(jié)體系形態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)，升溫速率快時，固化反應(yīng)熱慣性增加，致使固化反應(yīng)峰向高溫方向移動。

圖2 GAP/BPS體系的微量熱曲線

分析圖2曲線特性，可獲得表征 GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)的數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)的參數(shù)

利用Kissinger法和Crane法計算非等溫固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

2.2.1 Kissinger法

Kissinger方程[15]為:

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為固化曲線峰溫，K；A為指前因子，s-1；Ea為固化反應(yīng)表觀活化能, kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.3145J/(mol·K)。

圖擬合曲線

2.2.2 Crane法

Crane法同樣也可避開反應(yīng)機理，利用Kissinger法計算得到的表觀活化能可得到固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，Crane方程[16]為：

(2)

由于Ea/nR遠大于2Tp，因此可將式(2)近似簡化為式(3)：

(3)

式中：Ea為Kissinger法計算的表觀活化能，kJ/mol；n為反應(yīng)級數(shù)。

lnβ與1/Tp擬合關(guān)系曲線見圖4。由圖4可得到斜率為-10363.01，相關(guān)系數(shù)rc為0.9999，計算可獲得固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為 0.94。GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為非整數(shù)，說明該黏結(jié)體系的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)n級反應(yīng)動力學(xué)模型可獲得GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)動力學(xué)方程：

(4)

圖4 lnβ-1/Tp曲線

圖5給出了不同升溫速率下GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)固化度與溫度的關(guān)系曲線。

圖5 GAP/BPS固化反應(yīng)的固化度與溫度曲線

由圖5可知，升溫速率越快，固化度曲線越向高溫方向移動；升溫速率不同，同一溫度對應(yīng)的固化度不同，升溫速率越快，固化度越小；黏結(jié)體系完全固化時，升溫速率快所對應(yīng)的溫度越高，這是由于黏結(jié)體系中的分子鏈在快速的升溫條件下沒有充足的時間進行規(guī)則排列導(dǎo)致的。

2.2.3 固化反應(yīng)特征溫度

復(fù)合推進劑體系中交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是影響其在武器裝備中使用性能的主要因素之一， GAP基復(fù)合推進劑制備過程中固化溫度的高低，會直接影響到GAP基復(fù)合推進劑體系的力學(xué)性能和使用性能[17]。GAP/BPS樣品固化反應(yīng)起始溫度To、恒溫固化溫度Tp和完全固化溫度Tf與升溫速率β之間的關(guān)系曲線見圖6，擬合方程分別為To=313.87+40.90β、Tp=316.18+56.97β和Tf=338.55+46.74β，相關(guān)系數(shù)分別為0.9828、0.9770和0.9723。由圖6結(jié)果可知，反應(yīng)起始溫度To、恒溫固化溫度Tp和完全固反溫度Tf與升溫速率β基本上呈線性關(guān)系。將方程中的β外推至0時，便可得到GAP/BPS樣品固化反應(yīng)特征溫度：凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后固化溫度Ttreat，分別為313.87、316.18和338.55K。這種預(yù)測固化工藝參數(shù)的方法對實際固化溫度具有一定的參考價值。

圖6 To(p,f)-β曲線

2.3 等溫固化反應(yīng)

GAP/BPS黏結(jié)體系樣品等溫微量熱曲線如圖7所示。

圖7 等溫條件下GAP/BPS體系的微量熱曲線

從圖7中可以看出，等溫溫度越高，固化反應(yīng)時間越短，固化反應(yīng)速率的趨勢均為先增加后降低，這可能是由于GAP與BPS反應(yīng)過程中濃度逐漸降低和體系黏度逐漸增加導(dǎo)致。綜合圖2和圖7可知，非等溫和等溫固化曲線上均有峰值，因此可推測GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)過程中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象。

選定不同等溫條件下的熱流曲線中熱流開始保持不變的時間作為固化終點，進行完全固化所需時間與溫度間的擬合[18]，擬合曲線如圖8所示，函數(shù)關(guān)系表達式如下：

y=4.13×1010e-0.06441x+5.029，r=0.9974

(5)

由式(5)可以推測不同溫度下GAP/BPS黏結(jié)體系完全固化所需要的時間。當(dāng)?shù)葴毓袒瘻囟葹?03.15、313.15和363.15K時，相對應(yīng)的完全固化所需時間分別為141.79、76.85和7.90h。

圖8 完全固化時間與溫度的曲線

3 結(jié) 論

(1)考察了—C≡C—與—N3摩爾比對GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)影響，確定了研究該黏結(jié)體系完全反應(yīng)的最佳配比。

(2)通過非等溫過程分析，GAP/BPS黏結(jié)體系的表觀活化能(Ea)為80.33kJ/mol，指前因子(A)108.42s-1，反應(yīng)級數(shù)(n)為0.94，反應(yīng)速率常數(shù)k=108.42exp(-9660.23/T)。

(3)GAP/BPS黏結(jié)體系的凝膠溫度Tgel、固化溫度Tcure及后固化溫度Ttreat分別為313.87、316.18和338.55K。

(4)通過非等溫和等溫過程分析，確定了GAP/BPS黏結(jié)體系固化反應(yīng)過程中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象；完全固化時間與溫度之間的關(guān)系為y=4.13×1010e-0.06441x+5.029。