高壓下CL-20拉曼光譜和紅外光譜相變研究

蘇海鵬，劉 影，周 靜

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.陜西科技大學 文理學院，陜西 西安 710021)

引 言

含能材料由于含有爆炸性基團，在外界刺激下可發生化學反應，短時間釋放大量能量，是戰斗部、火箭發動機和安全彈藥等能量載體的基本組分。設計合成具有優異性能的含能材料不僅對于武器現代化至關重要，也將對航空探索、采礦作業、工程爆破等領域起到重大推動作用[1-5]。近幾十年，各國不斷探索合成新型含能材料以滿足武器裝備高性能的要求。高能炸藥最顯著的特點是起爆至爆轟過程中產生高達50GPa和5500K的極端條件[6-7]。該條件下，可發生多次晶型轉變、相變或分解反應，不同相時高能炸藥的密度、感度、爆速和爆壓等性能參數有所不同。因此，研究極端條件下高能炸藥的晶體結構演變行為，特別是晶型轉變對其能量和安全性的影響規律是含能材料領域研究的重要內容。

CL-20是目前能量較高的第三代高能炸藥之一[8-10]，具有籠型的主體結構，在常溫常壓下有α、β、γ和 ε四種晶型。其中，ε相晶體密度為2.04g/cm3，熱穩定性最好，感度最低。CL-20在氧平衡、爆速、爆壓、能量密度等方面具有優勢，但因較高的感度和生產成本，使其實際應用受到很大限制[11-13]。隨著加載技術金剛石對頂砧(DAC)和原位結構性質表征手段不斷創新，高壓在物質科學研究中發揮越來越重要的作用。Jennifer A.Ciezak[14]在27GPa下對CL-20晶體結構轉變進行了光譜分析，認為晶體第一個相變發生在4GPa附近，屬于ε相到γ相的結構相變。Rajitha Rajan[15]報道了具有相同籠狀環結構的TEX晶體在27GPa的結構轉變，提出晶體在2GPa和11GPa分別發生兩個相變，完成α相到α′相和α′相到β的結構轉變。David I.A.Millar[16]利用同步輻射對CL-20高壓行為進行了研究，但只識別出晶體存在γ相到ζ相的結構轉變。因此，CL-20晶體高壓相變的機理并不明確，還需要各種實驗來確定。本研究選擇ε-CL-20晶體，在0～50GPa 進行了系統的原位拉曼和紅外光譜采集。利用拉曼和紅外特征峰變化規律獲得分子間相互作用信息，再結合頻移-壓強曲線，詳細描述和分析CL-20的微觀結構變化，了解相變機制及晶體結構演化規律，以期掌握含能材料結構與性能之間的關系。

1 實 驗

CL-20樣品由西安近代化學研究所提供，采用乙腈為介質，甲酸為催化劑，在室溫條件下加入芐胺和乙二醛，得到六芐基六氮雜異戊玆烷(HBIW)，后HBIW經氫解、硝化得到CL-20。經XRD分析鑒定為ε相。在原位高壓拉曼和紅外光譜實驗中，選用對稱式 DAC，金剛石采用II型金剛石，砧面直徑為300μm。采用T301不銹鋼片作為封墊。墊片預壓厚度為 30μm、樣品室孔徑大小為110μm。高壓實驗中并未添加傳壓介質。利用紅寶石熒光峰R1線和金剛石壓力標定。實驗在常溫條件下進行。

拉曼實驗用HORIBA HR EVOLUTION顯微共聚焦拉曼光譜儀，由液氮冷卻的CCD采譜。光源激光波長為532nm，功率為10mW。光譜分辨率為1cm-1。譜圖采用高斯和洛侖茲函數擬合。

紅外實驗采用Bruker傅里葉變換紅外光譜儀，并搭配顯微聚焦裝置，聯合DAC實現原位高壓紅外光譜的測試工作。光譜分辨率為4cm-1。測試范圍選擇中紅外波數段600～1850cm-1和 2300～3600cm-1。裝置紅外實驗樣品需要在DAC樣品室中左側加入粉末樣品和寶石(ruby)，同時在右側位置放置KBr粉末，作為背景圖譜進行背景扣除。

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜分析

ε-CL-20有機晶體在293K條件下屬于C2點群。每個分子具有36個原子，可產生102個原子正常的振動模式。它的不可約表示為Γraman=52A+52B，分子結構見圖1。CL-20屬于籠狀結構化合物，包含2個五元環和1個六元環。6個氮原子均處于籠中母體環上橋中間，分別連接著相應方向的硝基官能團[17-18]。

圖1 ε-CL-20的分子結構和晶體結構

常溫常壓條件下CL-20的拉曼光譜與紅外光譜圖見圖2。根據相關文獻報道[17,19-20]，對晶體拉曼峰作出指認：200～350cm-1為CL-20籠形的伸縮振動，600～700cm-1為N—N伸縮振動和形變，800cm-1為O—N—O伸縮振動，1100cm-1為五元環伸縮振動，1400～1700cm-1均為N—O化學鍵的反對稱伸縮振動，3016～3045cm-1附近均為C—H伸縮振動。對壓力的敏感排序為：C—H伸縮>N—N伸縮>N—C伸縮>骨架環振動>NO2扭轉。

圖2 室溫常壓下ε-CL-20拉曼和紅外光譜圖

50GPa下CL-20晶體的拉曼光譜圖見圖3，拉曼光譜峰位隨壓力變化曲線見圖4。

圖3 高壓下(50GPa)ε-CL-20有機晶體原位拉曼光譜圖

圖4 高壓下ε-CL-20有機晶體原位拉曼頻移-壓力曲線

從圖3可知，由于拉曼峰受金剛石一階拉曼峰的干擾，1300cm-1附近的拉曼峰難于分辨。隨著壓強的增大，晶體的絕大多數拉曼峰逐漸向高波數段移動，伴隨有變弱和加寬的趨勢，甚至高壓階段一些較弱的散射峰逐漸消失。利用有機晶體分子拉曼光譜可以獲取豐富的物質結構信息。振動光譜的頻率直接對應著分子化學鍵長和鍵角隨壓強變化規律。拉曼光譜的相對強度變化與分子電子云密度和分子對稱性息息相關。分子對稱性的變化會導致拉曼活性以及振動簡并度的變化，表現為拉曼峰的消失，劈裂或者新峰的產生等[21-22]。從實驗圖譜中可以觀察到典型的拉曼光譜變化。

在4.2～7.5GPa可觀察到光譜的多個明顯變化，這是CL-20分子晶體在壓強作用下發生相變。

分子晶體的振動模式分為外模(晶格振動)和內模(分子內振動)。從圖4可知，在壓強作用下晶格振動模式(<120cm-1)顯示出正常的藍移。 但是其頻移-壓強曲線斜率(dω/ dp)與分子內振動模式相比較大，表明對于分子晶體，分子間的非共價鍵比分子間化學鍵作用具有更高的可壓縮性[15]。在4.2GPa時，139cm-1處出現一個新峰。此峰隨著壓強的增加，峰強慢慢變強，逐步趕超左側常壓105cm-1處的小峰。常壓下位于136cm-1處的拉曼峰在壓力作用下發生藍移，在4.2GPa時移動至164cm-1消失不見。該振動模式來源于籠狀外N—N化合鍵扭轉和C—N—N化學鍵彎曲振動的耦合作用。在4.6GPa條件下，118cm-1處出現一新峰。隨著壓強增加峰強變強，相對強度也發生變化，與左側83cm-1處的強峰組成一對明顯的雙峰。在7.5GPa下，97cm-1處出現一新峰。原125cm-1波數的拉曼峰在壓強作用下藍移至172cm-1處也消失不見。該振動模式也是來源于籠狀外N—N化合鍵扭轉和C—N—N化學鍵彎曲振動的耦合作用。在7.5GPa下，233cm-1處的拉曼峰也在逐漸弱化。這個振動頻率變化主要是六元環的變形引起的。386cm-1處的拉曼峰隨著壓力的增加逐漸被湮沒在左側的強峰中。此振動模式表征的主要是籠狀結構變形和N—NO2化學鍵的彎曲振動情況。在1200～1350cm-1和 1550～1650cm-1分布的拉曼峰主要是—NO2的對稱和反對稱伸縮振動模式。這些拉曼峰隨著壓力的增加發生藍移， 在7.5GPa附近伴隨有拉曼峰的消失。這些變化表明伴隨著壓強的誘導，與氮原子連接的硝基方向也相應發生變化。同時，當硝基方向發生改變，使得晶體中存在的分子間氫鍵(H…O—N)鍵長也發生變化，電子云密度發生重置[19-20]。作為特征峰821cm-1和834cm-1出現的兩個拉曼強峰，隨著壓力的增加相對強度迅速發生變化，在壓強為4.2GPa時，右側峰光強變強，逐漸趕超左側強峰。這兩個拉曼振動分別屬于硝基上O—N—O彎曲振動模式和母環內C—H振動模式。但是此C—H振動模式的壓強頻移曲線斜率(dω/dp)要遠遠小于環外N—N化學鍵的變化。常壓下，在3016～3045cm-1波數范圍內主要分布了C—H伸縮振動模式。繼續加壓至3.17GPa，3045cm-1處的拉曼峰藍移至3050cm-1劈裂成雙峰。

綜上所述，在4.2～7.5GPa，譜線的頻率改變基本都來自籠狀環外結構的振動模式變化，7.5GPa處的圖譜更是與γ相特征峰相吻合。本研究認為CL-20晶體在壓力下發生了ε相到對稱性更低的γ相的轉變。但是此相變在同步輻射實驗中并未觀察到[16]，推斷不屬于一個結構相變，而是在壓強作用下，籠環外的硝基方向發生改變，電子云密度重置導致的。研究表明[17]，4種晶體中 CL-20的分子構象都是不同的，其主要區別在于籠狀結構兩個五元環上硝基的方向。因此，這個相變也可以看成是分子構型轉變。

在14.2～18.9GPa，原位拉曼光譜存在多個變化。在14.2GPa時，108cm-1處出現一個新峰。此峰隨著壓力的增加，峰強慢慢變強，隨后在21.1GPa時消失。157cm-1處也出現一個新峰。此峰隨著壓力的增加，逐漸展寬。加壓至14.9GPa, 191cm-1處的拉曼峰逐漸湮沒在右側強峰中。187.7cm-1附近出現一個新拉曼峰。觀察17.9GPa壓強譜線，336cm-1和420cm-1處的小峰消失不見。這些振動模式主要是籠狀的變形引起的。1214cm-1和1218cm-1處的兩個峰合并一。這些頻率變化主要是來自籠狀環的伸縮振動和環內C—H彎曲振動耦合作用。加壓至18.9GPa時，140cm-1附近一系列的小峰逐漸消失。250cm-1和266cm-1處的兩個小峰也消失不見。651cm-1處的峰此時劈裂為兩個峰。這些頻率變化是來源于籠狀變形和環內C—C—N化學鍵彎曲振動的耦合作用。

綜上所述，在14.2～18.9GPa，振動模式的改變基本來自于籠狀環內的化學鍵變化。本研究認為壓力誘導作用下籠狀結構的變形引起晶體發生了第二次相變。此外，壓強—頻移曲線在此范圍的不連續性也支持了這一觀點。這個相變(γ相到ζ相的結構轉變)在同步輻射實驗中已經得到了證實[17]。釋放壓力，拉曼光譜恢復至常壓狀態，波數幾乎沒有變化，說明相變的可逆性。

2.2 紅外光譜分析

ε-CL-20晶體在48GPa下的原位紅外光譜圖見圖5。常溫常壓下的譜線數據與ε-CL-20紅外吸收數據吻合較好。ε-CL-20晶體的紅外光譜頻移-壓強曲線見圖6。

圖5 高壓下ε-CL-20有機晶體原位紅外光譜圖

圖6 高壓下ε-CL-20有機晶體原位紅外頻移-壓強曲線圖

由于CL-20骨架結構連接有6個硝基，因此它的光譜振動情況比較復雜。難以完全準確地指認出每一個吸收峰的振動模式。結合相關文獻報道[22-23]，對晶體紅外光譜重要吸收峰區域做出指認，主要分為以下幾個頻率范圍：3046～3047cm-1附近均為C—H伸縮振動模式，1577～1608cm-1和1329～1330cm-1均為—NO2化學鍵的反對稱和對稱伸縮振動，944、884、855cm-1為C—N鍵伸縮振動，744～831cm-1為C—C化學鍵伸縮振動，738cm-1振動模式主要表現為—NO2的變形。

從圖5可知，隨著壓強的增大，晶體的絕大多數吸收峰逐漸向高波數方向移動。在4.7～7.6GPa存在多個明顯的變化，可以認為是CL-20分子晶體在此壓力段發生相變。

在4.7GPa時，950cm-1波數處的吸收峰開始劈裂為兩個。這個峰的頻率變化表現的是母環外C—N化學鍵的振動作用。4.7GPa時，常壓下的兩個吸收峰1191cm-1和1219cm-1合二為一，在1213cm-1附近，前鋒逐漸被后面的峰湮沒。3080cm-1處的吸收峰也開始發生劈裂，出現一個新峰。這些變化主要來自C—N—N鍵的彎曲振動和C—H鍵伸縮振動的共同耦合作用。低壓階段—NO2參與形成分子間氫鍵(H…O—N)，在壓力作用下鍵長變長，氫鍵上的電子云移向—NO2，N—O間的電子云密度變大，表現在1219cm-1吸收峰的紅移現象[17]。又因為氫鍵作用很弱，因此它們的紅移不明顯。在6.4GPa時，751cm-1處出現一個新吸收峰。持續加壓至7.6GPa，原來的兩個吸收峰648cm-1和657cm-1也在此時合成同一個峰。這段吸收光譜主要是N—N化學鍵伸縮和變形作用。10.8GPa時，原938cm-1處的吸收峰也消失不見。這些紅外振動主要反應了C—N化學鍵伸縮作用。由此可知，在此壓力段內，紅外光譜化學鍵的變化均與環外的—NO2相關?？梢哉J為壓力使骨架環外的—NO2方向發生扭轉，角度改變。

在14.2～17.2GPa壓強范圍內，原位紅外光譜也有顯著變化。

(1)在14.2GPa，存在于741～775cm-1波數段幾個連續的小吸收峰逐漸消失，變成兩個強峰。這段吸收峰主要表現了母環上的C—C化學鍵的振動情況。

(2)加壓至15.5GPa，738cm-1處的吸收峰消失不見。這個峰表現為—NO2的變形。

(3)加壓至17.2GPa，在6.4GPa出現的751cm-1新峰消失不見；1215cm-1和1226cm-1處的兩個吸收峰也漸漸合成同一個。結合圖6譜線的頻移—壓力曲線，此處有斜率變化，可以認為存在第二個相變。這部分的振動模式主要是來自籠狀環上的化學鍵變化所引起的結構改變。

在高壓紅外光譜圖中，各個吸收峰光譜基本保持穩定，沒有明顯變化。綜上所述，在加壓至50GPa過程中，存在兩個相變，而兩個壓力段的確定與前面的拉曼實驗結論相吻合。卸壓后，紅外光譜恢復至常壓位置，表明相變都是可逆的。

3 結 論

(1)ε-CL-20晶體的第一個相變在4.2～7.5GPa壓強下, ε相到γ相轉變是由于壓強改變了籠環外—NO2的方向，電子云密度重置導致的分子構型轉變。

(2)ε-CL-20晶體的第二個相變在14.2～18.9GPa壓強下,γ相到z相為壓致籠環結構變形，造成的晶體結構轉變。

(3)ε-CL-20晶體在研究范圍內相變過程是可逆的。