納米ZnO立方體催化AP熱分解及其在HTPE推進劑中的應用

李海濤，徐 爽，宋柳芳，汪 越，龐愛民，廖廣蘭

(1.航天化學動力技術重點實驗室，湖北 襄陽 441000；2.湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441000；3.華中科技大學 機械科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

引 言

高氯酸銨(AP)是復合固體推進劑最為常用的氧化劑，其熱分解性能很大程度上影響著推進劑的燃燒性能[1-3]。加入催化劑[4-10]能降低AP熱分解溫度、提高熱分解放熱量、降低熱分解活化能，其中過渡金屬氧化物具有良好的催化作用[11-14]，尤其是ZnO具有較低的合成成本、豐富的合成方法、低毒性、環保，以及良好的反應性和熱穩定性等優點，被廣泛用于AP熱分解的催化劑[15-17]。

金屬有機骨架結構(MOFs)煅燒后產生的衍生物(包括過渡金屬氧化物)具有多孔結構[18-20]，有利于AP熱分解過程中氣體中間產物(例如HClO4、NH3等)的流動和反應。沸石咪唑骨架結構(ZIFs)材料(如ZIF-8、ZIF-67等)是MOFs的子類，在空氣中煅燒熱分解可以獲得ZnO[21]、Co3O4[22]等過渡金屬氧化物。Zhao等[22]報道了AP輔助的ZIF-67在更低溫度條件下熱分解合成的多孔Co3O4結構，與其他合成方法相比具有更大的比表面積。Wang等[23]合成了ZIF-8衍生物Ag嵌入的多孔ZnO納米復合材料(Ag-ZnO NCs)，對AP熱分解表現出很好的催化活性。Yang等[24- 25]研究了MOF衍生物ZnO和NiO-ZnO復合結構對AP的催化作用。

本研究采用AP輔助的ZIF-8熱分解法合成了納米ZnO立方體結構(記為n-ZnO/cube)，與Ag-ZnO NCs[23]相比，具有更大的比表面積和更小的平均孔徑，對AP熱分解表現出良好的催化性能。同時，還研究了n-ZnO/cube對端羥基聚醚(HTPE)推進劑性能的影響，以期為其作為燃燒調節劑在HTPE推進劑中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；AP(Ⅲ類，135±5μm)，分析純，黎明化工研究設計院有限責任公司；HTPE黏合劑(相對分子質量約3400，羥基當量約1700)，湖北航天化學技術研究所。

X′Pert PROMPD型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭Panalytical公司；Sirion 200型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，荷蘭FEI公司，加速電壓10 kV，分辨率極限1.5nm；Technai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM)，荷蘭FEI公司；BRLSORP比表面積分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；Diamond DTA型差熱分析儀，PerkinElmer公司。

1.2 n-ZnO/cube的制備

將0.46g六水硝酸鋅溶解在3mL水中，5.5g的2-甲基咪唑溶解在20mL水中，然后將硝酸鋅溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，室溫條件下攪拌6h，得到紫色沉淀，離心分離后用水和無水乙醇洗滌多次，在烘箱中80℃干燥12h，得到ZIF-8前軀體。ZIF-8前軀體與AP以質量比1∶1混合，在300℃空氣條件下煅燒0.5h，得到n-ZnO/cube。

1.3 n-ZnO/cube的表征

采用X射線衍射儀對n-ZnO/cube進行XRD表征，分析其物相；采用FESEM和TEM分析n-ZnO/cube的形貌；在77K條件下進行N2吸附-脫附等溫線表征，分析其比表面積和孔徑分布。

1.4 n-ZnO/cube催化性能測試

將n-ZnO/cube按質量分數4%與AP粉末混合，對混合樣品分別進行TG-DTA測試，測試條件為：氮氣氣氛，流速100mL/min，升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，溫度范圍25～500℃，無蓋坩堝，樣品質量約為3mg。

1.5 HTPE推進劑性能測試

HTPE推進劑基礎配方[24](質量分數)為：HTPE黏合劑，6%～15%；硝酸酯增塑劑，8%～12%；AP，50%～60%；Al粉，15%～18%；RDX，4%～12%，記為配方1。將質量分數2%的n-ZnO/cube加入基礎配方中，記為配方2。

HTPE推進劑制備：按照配方稱量HTPE黏合劑、AP、Al粉等原材料，再將原材料按照規定工藝步驟加入到混合機的混合鍋中，通過混合機攪拌槳的攪拌和捏合，制備成HTPE推進劑藥漿，呈流體狀，然后將藥漿澆注到矩形模具中成型，再放入50℃烘箱中進行固化反應，固化7 d后形成具有長方體形狀的HTPE推進劑方坯。對推進劑的藥漿和方坯分別進行如下性能測試：

依據Q/G147復合固體推進劑藥漿表觀黏度的測定中的哈克黏度計法，在50℃條件下，測試HTPE推進劑藥漿黏度η和屈服值τy。

分別依據QJ3039復合固體推進劑落錘撞擊感度測定方法、QJ2913復合固體推進劑摩擦感度測定方法、QJ1469復合固體推進劑及其他火炸藥靜電火花感度試驗方法，測試HTPE推進劑藥漿和方坯的感度。

依據GJB770火藥試驗方法中的方法413.1抗拉強度、伸長率和斷裂伸長率(單向位伸法)，測試HTPE推進劑方坯的力學性能。

依據GJB770火藥試驗方法中的方法706.1 燃速 (靶線法)和方法706.2 燃速 (水下聲發射法)，在20℃、6.86MPa條件下測試HTPE推進劑方坯的燃速。采用維也里燃速-壓強公式對推進劑燃速測試結果進行燃速壓強指數計算：

r=bpn

式中：r為燃速，mm/s；b為燃速系數；p為壓強，MPa；n為燃速壓強指數。

2 結果與討論

2.1 n-ZnO/cube表征結果

n-ZnO/cube的XRD結果如圖1所示,SEM和TEM結果如圖2所示。

圖1 n-ZnO/cube的XRD圖

圖2 n-ZnO/cube的SEM和TEM圖

圖1結果表明，n-ZnO/cube屬于纖鋅礦ZnO結構(JCPDS卡片No. 36-1451)，其衍射峰分別對應于纖鋅礦ZnO結構的(100)、(002)、(101)等晶面[21]，沒有雜質的衍射峰出現，說明產物的純度很高。

圖2(a)和(b)中SEM表征結果表明，n-ZnO/cube顆粒尺寸較為均勻，粒徑約為100nm，呈現出立方體結構。圖2(c)和(d)中TEM表征結果表明，其形貌是粒徑100nm的立方體結構，內部有大量孔道結構。

n-ZnO/cube的氮氣吸附-脫附等溫線如圖3所示。

圖3 n-ZnO/cube的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖3結果表明，由氮氣吸附-脫附等溫線通過BET方程計算得出，n-ZnO/cube的比表面積為70.5m2/g，平均孔徑為17.2nm。Ag-ZnO NCs[23]的比表面積和平均孔徑是22.8m2/g和26.7nm，NiO-ZnO復合結構[24]的比表面積是18.3m2/g。因此，3種MOF衍生物納米ZnO結構中，采用AP輔助法合成的n-ZnO/cube比表面積更大，平均孔徑更小。

2.2 n-ZnO/cube催化AP熱分解性能

將n-ZnO/cube按質量分數4%與AP粉末混合，混合物與純AP的TG-DTA測試結果如圖4所示。

圖4(a)的TG結果表明，純AP從294℃開始分解，到340℃分解27%，然后繼續加速分解，直至426℃基本分解完全。圖4(b)的DTA結果表明，292～337℃為AP的低溫分解階段，低溫分解峰溫為315℃，380～434℃為高溫分解階段，高溫分解峰溫為413℃，這些結果與TG結果相吻合。圖4(a)的TG結果表明，加入4%的n-ZnO/cube后，AP從252℃開始分解，分解速率比純AP更快，直至304℃基本分解完全。圖4(b)的DTA結果表明，AP的高溫分解溫度大幅降低，使AP高溫分解階段與低溫分解階段重疊，低溫分解階段從254℃至324℃，低溫分解峰溫為279℃。純AP分解放熱量為584J/g，加入4%的n-ZnO/cube后，放熱量提高到1520J/g。以上結果表明，n-ZnO/cube可以大幅降低AP熱分解溫度，提高放熱量。

圖4 n-ZnO/cube催化AP熱分解的TG、DTA曲線

將AP與n-ZnO/cube混合物在不同升溫速率下進行DTA測試，結果如圖5(a)所示，其分解峰溫依次為233、259、279、310℃，分解溫度與升溫速率成正比，通過Kissinger方程來計算其分解活化能：

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為分解峰溫， K；R為理想氣體常數，R=8.3145J/(mol·K)；Ea為分解反應的活化能，kJ/mol；A為指前因子。

計算結果如圖5(b)所示。圖5結果表明，純AP的分解活化能為(151.1±14.2)kJ/mol，加入質量分數4%的n-ZnO/cube后的分解活化能為(65.3±2.9)kJ/mol，表明n-ZnO/cube可以大幅降低AP分解活化能。

n-ZnO/cube與Ag-ZnO NCs[23]、NiO-ZnO復合結構[24]、臺階式ZnO(表1中記為steped ZnO)納米材料[27]、外露(0001)晶面ZnO納米片(表1中記為ZnO0001)[28]、ZnO空心微球(表1中記為ZnO microsphere)分級結構[29]等催化AP熱分解性能對比結果如表1所示。

圖5 不同升溫速率下AP及AP與n-ZnO/cube混合物的DTA曲線及擬合曲線

表1 不同ZnO催化劑催化AP熱分解性能

表1結果表明，n-ZnO/cube降低AP熱分解溫度分別低于NiO-ZnO復合結構和Ag-ZnO NCs的10℃和7℃，而高于其他催化劑；n-ZnO/cube提高AP熱分解放熱量低于Ag-ZnO NCs的120J/g，而高于其他催化劑；n-ZnO/cube降低AP分解活化能分別低于外露(0001)晶面ZnO納米片和ZnO空心微球分級結構的4.9kJ/mol和1.2kJ/mol。n-ZnO/cube的這3項性能指標與最高值相差不大，以上結果表明，n-ZnO/cube對于AP熱分解表現出較高的催化活性。

從材料的“結構-性能”構效關系來看，ZnO良好的催化活性取決于它的結構特性。n-ZnO/cube的結構特性在于大的比表面積和大量的內部孔道結構，這些得益于AP輔助的ZIF-8在更低的溫度條件下分解，更好地“繼承”MOF材料極大的比表面積和極高的孔隙率，避免MOF高溫熱分解時的結構坍塌[22]。Ag-ZnO NCs的結構特性在于貴金屬Ag和寬帶隙ZnO復合后的協同效應，產生高效的電子-空穴分離率，電子、空穴能夠分別加速HClO4、NH3分解反應[23]。NiO-ZnO的結構特性在于n型半導體ZnO和p型半導體NiO復合后，產生比單一材料更高的催化活性[24]。臺階式ZnO納米材料的結構特性在于：二維的原子臺階結構(stepped surface)比一維的原子平面結構具有更高的反應活性，通過密度泛函理論(DFT)計算結果得以證明[27]。外露(0001)晶面ZnO納米片的結構特性在于：高活性外露(0001)晶面的反應活性優于其他晶面，同樣可以通過密度泛函理論(DFT)計算結果得以證明[28]。ZnO空心微球分級結構的結構特性在于：通過自組裝將納米棒形成有序微球結構，納米棒的高活性(0001)晶面均外露在微球表面，從而提高催化活性[29]。

2.3 n-ZnO/cube對HTPE推進劑力學性能及安全性能影響

HTPE推進劑的性能測試結果如表2所示。

表2 HTPE推進劑的工藝性能、安全性能及力學性能測試結果

表2結果表明，加入2%的n-ZnO/cube后，在相同時間點(1、3、5、7h)推進劑藥漿的黏度和屈服值變化不大，藥漿和方坯的撞擊感度、摩擦感度、靜電火花感度變化不大，常溫(20℃)、高溫(70℃)、低溫(-40℃)下的力學性能也變化不大，表明n-ZnO/cube不影響HTPE推進劑的工藝性能、安全性能及力學性能。

2.4 n-ZnO/cube對HTPE推進劑燃燒性能的影響

20℃下，不同壓強的燃速測試結果及燃速壓強指數計算結果如表3所示。

表3 不同壓強下HTPE推進劑的燃速測試結果

表3結果表明，加入2%的n-ZnO/cube后，推進劑燃速(6.86MPa)從12.01mm/s提高到16.16mm/s(提高約35%)，推進劑燃速壓強指數(3～16MPa)為0.42，表明n-ZnO/cube對HTPE推進劑燃速有一定的提升作用,對燃速壓強指數沒有明顯的影響。

在6.86MPa條件下測試不同溫度點(-55～70℃)推進劑的燃速，結果如表4所示。

通過燃速溫度敏感系數公式：

σp=|lnr/T0|p

計算出推進劑燃速溫度敏感系數，結果如圖6所示。

表4 6.86MPa條件下不同溫度點HTPE推進劑的燃速測試結果

圖6 推進劑的燃速溫度敏感系數

圖6結果表明，未加入n-ZnO/cube的推進劑燃速溫度敏感系數(-55～70℃，6.86 MPa)為2.03×10-3℃-1，加入2%的n-ZnO/cube后，推進劑燃速溫度敏感系數(-55～70℃，6.86MPa)為2.02×10-3℃-1，因此，n-ZnO/cube對推進劑的燃速溫度敏感系數沒有明顯的影響。

HTPE推進劑的燃速受AP熱分解特性的影響很大，n-ZnO/cube催化劑大幅降低AP熱分解溫度、提高熱分解放熱量、降低熱分解活化能，加速AP熱分解反應，產生更多的氧氣，氧氣濃度的增加會導致HTPE黏合劑、Al粉、RDX等組分的燃燒反應向右移動，即加速推進劑組分的燃燒反應速率，推進劑燃速也隨之增加。

從表3可知，在不同壓強條件下，加入n-ZnO/cube催化劑后HTPE推進劑的燃速增加幅度相當，原因可能是壓強增加后，n-ZnO/cube催化劑的催化活性不受影響，AP熱分解以及HTPE黏合劑、Al粉、RDX等其他組分的燃燒反應速率增加量基本一致，推進劑燃速的增幅不隨壓強升高而增加，燃速壓強指數變化很小。然而，不同壓強下的n-ZnO/cube催化AP熱分解的活性還有待進一步研究。

一般情況下，HTPE推進劑燃速溫度敏感系數與燃速壓強指數呈現出正相關規律，因此加入n-ZnO/cube催化劑后HTPE推進劑燃速壓強指數變化很小，其燃速溫度敏感系數變化也很小。

3 結 論

(1)采用AP輔助的MOF熱分解法合成粒徑約100nm的n-ZnO/cube，其比表面積為70.45m2/g，具有大量內部孔道結構。

(2)n-ZnO/cube對AP熱分解具有良好的催化作用，將AP熱分解的高溫分解峰溫從413℃降至279℃，放熱量從584J/g增至1520J/g，分解活化能從151.1kJ/mol降至65.3kJ/mol。

(3)n-ZnO/cube具有提高HTPE推進劑燃速的作用，對燃速壓強指數和燃速溫度敏感系數沒有明顯的影響，不影響HTPE推進劑的工藝性能、安全性能和力學性能。