海洋環境氯離子沉降率及腐蝕嚴酷度評價研究

李建秋，向利，楊陽，陳川，龔芳

（1.南方電網調峰調頻發電有限公司，廣州 510630；2.中國電器科學研究院股份有限公司

工業產品環境適應性國家重點實驗室，廣州 510663；3.廣東省水利電力勘測設計研究院，廣州 510635）

近年來，海洋資源的大力開發與利用使得海水抽水蓄能電站成為當前最具應用價值的大規模儲能技術之一。然而海洋環境典型的高溫、高濕、高鹽霧氣候特點，使得海水抽水蓄能電站設備服役環境尤為嚴苛，其中，高鹽霧環境是電站金屬設備穩定性和可靠性的最大威脅之一。因此，海洋大氣環境鹽霧含量和腐蝕速率的研究對海水抽水蓄能電站防護尤為重要。

鹽霧主要成分為氯化鈉和水分子，因此，檢測大氣Cl-含量可用于評估大氣鹽霧含量。目前大氣氯離子含量檢測方法分為兩個步驟：氯離子收集和氯離子含量檢測。常用的收集方法有濕燭法、干片法以及大氣采樣法[1-2]。濕燭法具有測試數據穩定、不受采樣方向等影響的特點，但其對采樣環境具有一定的要求，且操作相對復雜，不利于隨時隨地應用，具有一定的局限性[3]。大氣采樣法具有采樣周期短、操作簡單等特點，但其采樣數據具有瞬時性，且受風速、風向等因素影響較大，數據具有隨機性，不適用于對環境長時間評估。干片法具有操作簡單，采樣樣品易保存，且相對濕燭法采樣更為靈活等特點[4]，故本次海洋大氣氯離子收集選擇干片法。常用的檢測Cl-的方法有氯離子選擇性電極[5]、離子色譜[6]、分光光度計等[7]。其中，氯離子選擇性電極的穩定性較差，離子色譜相關設備價格相對較為昂貴，而分光光度計具有測試靈敏度高、精確度高的特性，故選擇為本次測試方法。

目前腐蝕速率監測比較成熟的方法有掛片法[8]、大氣腐蝕監測儀[9]、銅測試片[10-11]，這些方法盡管都能在一定程度做到腐蝕速率的表征，但仍存在著諸多不足。如掛片法，通過測試掛片質量損失或質量增加量來表征其環境腐蝕速率，該方法測試周期長，測試精度差；大氣腐蝕檢測儀，相對設備成本較高，操作較為復雜，探頭等維護較為困難，且在一些狹小空間使用較為不便；銅測試片法有效解決了掛片法精度差的問題，能使腐蝕精度高達0.1 nm，且該測試片尺寸較小，能輕松應用于狹小空間，使用與攜帶均很方便。該方法也存在局限，即對含氯污染物不敏感，且其腐蝕受濕度影響極大，容易造成數據不穩定等問題[12-14]。除銅片法外，銀片法也是監測環境腐蝕速率的重要方法，對銀測試片的研究，國外較早，部分研究者認為銀片在環境中的主要腐蝕產物為氧化銀、氯化銀以及硫化銀[15-18]，并且通過研究銀片腐蝕程度，對其進行環境分級[19-20]。相對而言，國內研究較少。萬曄等人[15]利用銀片監測鲅魚圈和沈陽兩個地區的腐蝕情況，研究發現鲅魚圈氯化銀含氯更高，主要是由于鲅魚圈海洋大氣中海鹽顆粒濃度較高所致。

文中選擇對氯離子敏感，且受濕度影響小的銀片作為海洋環境腐蝕速率監測方法。文中利用干片法收集大氣環境氯離子，再利用分光光度計檢測出環境中的氯離子含量，利用銀片法監測環境設備腐蝕速率，結合環境溫濕度變化情況，分析海洋環境下服役設備腐蝕受相關因素影響的情況，為抽水蓄能電站建設選材與腐蝕防護提出有價值的建議。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料主要有：銀片（99.99%，12 mm× 90 mm×0.05 mm），砂紙（220#、400#、600#），紗布（醫用紗布），氯化鉀（AR）、丙酮（AR）、異丙醇（AR）均購于國藥集團化學試劑有限公司，鉑片電極和參比電極（飽和Ag/AgCl）購于上海辰華儀器有限公司。試驗過程中所用水均為二次蒸餾水。

1.2 方法

1.2.1 氯離子沉降率監測

根據ISO 9225中規定要求[2]，將紗布剪成120 mm× 120 mm，固定在木框內，使紗布暴露有效面積為100 mm×100 mm。其中紗布為雙層，每個監測點放置3組平行樣。

1.2.2 腐蝕速率監測

根據ISA 71.04要求[11]，依次用220#、400#、600#砂紙打磨銀測試片至表面光亮平整，接著用脫脂棉蘸取丙酮溶液，擦洗測試片表面。隨后浸泡在熱的異丙醇中數秒后，撈出冷風吹干，固定于測試架上并密封保存。

將銀片置于海南某地區試驗站點，該站點與海水抽水蓄能電站選址環境相似，均為典型的濕熱海洋性氣候。其中遠海站點簡稱a站，較近海站簡稱b站（遠海a點距離海岸線直線距離約20 km，近海b點距離海岸直線距離約200 m），暴露至一段時間，取回測試。

1.3 數據分析方法

1.3.1 氯離子監測方法

按照ISO 9225中的方法[2]，將收集大氣氯離子的紗布的有效面剪下，浸入適量的蒸餾水中，80 ℃水浴加熱，使其收集到的氯離子充分溶解在水中。冷卻后，過濾得到紗布清洗液，一般清洗3次以上。將過濾后的紗布清洗液定容，再利用分光光度計進行檢測，同時將未使用的同批次紗布按照上述方法，清洗、過濾、定容，測試數據作為本次空白樣品，并根據式（1）計算大氣中的氯離子沉降率。

式中：S為環境中氯離子沉降率，mg/(m2·d)；m1為收集氯離子紗布中含有的氯離子質量，mg；m0為空白紗布中含有的氯離子質量，mg；A為紗布有效面積，m2；t為紗布收集時間，d。其中，紗布中氯離子質量等于分光光度計測試的樣品質量濃度與樣品定容體積的乘積。

1.3.2 腐蝕速率數據分析方法

利用電化學還原法測試銀片腐蝕產物膜厚，測試系統為三電極體系。其中，輔助電極為兩片平行相對的鉑片電極，安裝時，測試電極與鉑片電極均平行安放，電解液為提前通氮氣除氧的0.1 mol/L KCl溶液，還原電流密度為0.05 mA/cm2[21]。根據式（2）計算其各個腐蝕產物含量[22]：

式中：T為腐蝕產物膜平均厚度，nm；i為還原電流，mA；t為電化學還原腐蝕產物的時間，s；a為測試片表面積，cm2；M為腐蝕產物的摩爾質量，g/mol；F為法拉第常數，F=96500 C/mol；N為還原一個分子需要的電子數，AgCl為1，Ag2S為2；d為腐蝕產物的密度，g/cm3，以塊狀固體的密度作為薄膜的密度。

2 結果與討論

2.1 干片法測試鹽霧沉降率數據及溫濕度數據分析

干片法收集的氯離子沉降率數據如圖1所示，明顯看出每月b點氯離子沉降率均高于a點，主要是由于b點離海岸更近[5]。結合溫濕度數據可以看出，b點每月平均溫度低于a點，而每月平均相對濕度高于a點，表明溫濕度可能是影響氯離子沉降率的因素。主要是由于當環境中濕度較大時，含氯離子的水汽更易凝聚而加速沉降。

圖1 不同月份的鹽霧沉降率以及平均溫濕度數據 Fig. 1 Precipitation rate of salt spray and average temperature and humidity data in different months: a) the precipitation rate of chloride ion; b) the average temperature; c) the average relative humidity

2.2 腐蝕速率數據分析

2.2.1 宏觀形貌

不同月份暴露30天后，銀片的外觀形貌如圖2所示。由于腐蝕產物的附著，銀測試片表面已失去原有金屬光澤。其中，a點腐蝕片顏色呈棕黃色，b點腐蝕片顏色呈紫褐色，且b點3—6月腐蝕片顏色有逐漸加深的趨勢，表明可能是腐蝕產物膜加厚導致。

2.2.2 電化學測試

不同月份暴露30天的銀片的電化學還原曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，每月的腐蝕產物除AgCl（腐蝕電位在0～700 mV）外，均含有Ag2S腐蝕產物（腐蝕電位在700～1200 mV）[23-24]。計算其腐蝕膜厚度，并按照表1進行腐蝕分級，結果見表2和表3。可以發現，a點的腐蝕環境等級為G2，而b點氯化銀腐蝕膜厚以及總腐蝕膜厚均大于a點，且除3月外，b點腐蝕等級均達到G3等級，表明該環境較為苛刻，氯離子是影響腐蝕的重要因素。

腐蝕產物中氯化銀的含量與環境中鹽霧含量相關[15]。從表2、表3中的數據可以發現，b點氯化銀腐蝕膜厚于a點，b點氯化銀腐蝕膜厚度呈先增后減趨勢。其中5月氯化銀腐蝕膜最厚，數據與干片法氯離子沉降率趨勢相同，而a點氯化銀腐蝕膜厚度與干 片法氯離子沉降率趨勢略有不同，可能是由于較多的硫化銀腐蝕產物引起氯化銀腐蝕膜趨勢改變。a、b點總腐蝕膜厚度趨勢與a、b點干片法測量的氯離子沉降率趨勢一致，表明利用銀測試片法不僅可以表征環境設備腐蝕速率，還可以用來判斷氯離子含量變化。

圖2 不同月份銀測試片外觀照片 Fig. 2 Macroscopic morphology photograph of silver plates in different months: a) station a; b) station b

圖3 不同月份的銀測試片數據 Fig.3 Date of silver plates in different months: a) station a; b) station b

表1 腐蝕膜厚度與環境等級關系[11] Tab. 1 Relation between corrosion film thickness and environmental grade

表2 a點腐蝕膜厚與環境等級 Tab. 2 Corrosion film thickness and environmental grade at station a

表3 b點腐蝕膜厚與環境等級 Tab. 3 Corrosion film thickness and environmental grade at station b

3 結論

干片法和銀測試片法對海洋環境大氣中的氯離子沉降率和腐蝕嚴酷度評價結果表明，氯離子是影響腐蝕速率的重要原因，而溫濕度等環境因素影響氯離子沉降率。為確保海水抽水蓄能電站設備安全可靠運行，需采用控溫、控濕以及除鹽霧技術降低服役環境腐蝕嚴酷度。