F108氟橡膠濕熱老化影響雙因素方差分析

范士鋒，張曉軍，邢鵬濤

（1.海軍裝備部，西安 710065；2.西安近代化學研究所 發動機研究部，西安 710065）

氟橡膠具有特殊的分子結構[1]，集熱穩定性和化學穩定性于一體，能夠耐受高溫、臭氧以及酸堿、油類、溶劑化學腐蝕等苛刻條件[2]，被廣泛應用于化工、核以及航空航天等重要領域的密封結構中[3]。氟橡膠密封件在貯存和使用過程中，不可避免地要受到機械應力、介質及空氣中氧和溫度的作用和影響，發生老化和性能退化，導致密封性能變差，發生泄漏，引起嚴重后果[4]。因此，摸清各種環境因素對氟橡膠老化性能的影響及程度，對于開展氟橡膠密封結構環境適應性設計和防護具有重要意義。

橡膠老化研究分為實驗分析法和儀器分析法，兩者均需基于橡膠材料或結構件的加速老化[12]或自然老化實驗[13]。工程技術人員對橡膠老化開展了大量的研究工作，但是對于氟橡膠的研究較少。張曉軍、王榮華等[16]開展了熱氧老化試驗，并分析了其老化機理，預測了貯存壽命。常新龍、張曉軍等[7]基于濕熱加速老化實驗，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析了氟橡膠的濕熱老化機制。

文中基于以上文獻實驗數據，采用方差分析法對不同濕熱老化階段F108氟橡膠性能（壓縮永久變形）的影響因素及程度進行分析。方差分析法是把由于各種因素條件變化所引起的數據差異與由誤差隨機波動所引起的數據差異區分開來的方法[20]，通過方差分析可以確定哪些是顯著的因素哪些是次要的，并進一步推論試樣在各種環境因素中劣化的原因，為氟橡膠老化機理的認識提供依據。

1 氟橡膠壓縮永久變形統計分析

通常采用圓柱形試樣壓縮永久變形作為表征橡膠材料性能的參量，開展老化試驗研究。試驗初期，首先要確定圓柱形試樣的初始高度。將圓柱形試樣以一定的軸向壓縮率（這里取30%）置于室溫停放1天后卸載，不加載狀態下再在室溫下停放1天后，測量試樣高度（精確到0.01 mm），即為初始高度。

首先，采用χ2檢驗法對試樣母體的初始高度是否呈正態分布進行假設檢驗。隨機抽取φ10 mm×10 mm圓柱形試樣100個，記試樣初始高度為X。為了方便計算，令Y=1000×(X-9.845)，按高度值等分為9組，其初始高度頻數分布見表1。

表1 試樣初始高度頻數分布 Tab.1 Frequency distribution of initial height of samples

表1中，xi為橡膠初始高度，yi為xi變換后的數值，yi*為組中值，mi為實際頻數，n為子樣數，

根據以上數據，計算得：

下面進行分布參數的統計，設總體 X ～ N(μ,σ2)，X1,X2,…,Xn為X的樣本。μ的無偏估計為X，σ2的無偏估計為S*2，其中：由于μ的無偏估計是有效的，σ2的無偏估計S*2是漸近有效的，因此， X ～ N(μ,σ2)可以近似為

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由此，可以認為Φ10的F108氟橡膠試樣經過預處理后的初始高度在顯著性水平為0.05下服從N(9.85, 0.0395)的正態分布。

在同一試驗環境下，橡膠材質相同，所受環境載荷相同，其相同時間節點所得壓縮永久變形分布也應當服從 N(μ,σ2)的正態分布，這可以為實際工程應用中橡膠密封可靠度的計算提供支撐。

2 溫濕度雙因素方差設計

在濕熱環境試驗中，影響試驗結果的因素有濕度和溫度。假設溫度為因素A，有r個不同的水平A1,A2,…,Ar，濕度為因素B，有s個不同的水平B1,B2,…,Bs，在每一種組合水平Ai×Bj上重復試驗c（c＞1）次，測得橡膠材料性能Xijk，i=1,2,…,r；j=1,2,…,s；k=1,2,…,c，這里選橡膠壓縮永久變形作為表征橡膠材料的性能參量。

由第1節可知，橡膠壓縮永久變形Xijk服從正態分布 N(μij,σ2)，且相互獨立。其中，μij可以表示為：

αi稱為因子A在溫度水平 Ai的效應， βj稱為因子B在濕度水平 Bj的效應，γij稱為因子A、B在組合水平 Ai× Bj的交互作用，即因子A與B組合起來在此水平的作用。

在母體上作假設：

若H01成立，則表明因子A對試驗結果無顯著影響；否則，因子A對試驗結果有顯著影響。

假設：

若 H02成立，則表明因子B對試驗結果無顯著影響；否則，因子B對試驗結果有顯著影響。

假設：

若 H03成立，則表明因子A、B無顯著的交互作用；否則，因子A、B有顯著的交互作用。

下面采用離差分解法來檢驗這三個假設。

取總離差：

式中： QA為溫度因子A引起的離差；QB為濕度因子B引起的離差；QI為因子A、B交互作用引起的離差； QE為誤差。計算式為：

當 01H 成立時：

因此，可以用 FA、FB和 FI分別作為 H01、H02和H03的檢驗統計量，對給定的顯著性水平α進行假設檢驗。檢驗規則為：當 FA＞ Fα［ r - 1,rs( c - 1)］時，拒絕 H01，即認為溫度因子A對試驗結果有顯著影響，否則接受 H01；當 FB＞ Fα［ s - 1,rs( c - 1)］時，拒絕 H02，即認為濕度因子B對試驗結果有顯著影響，否則接受H02；當 FI＞ Fα［ ( r - 1 )( s - 1 ),rs( c - 1 )］時，拒絕 H03，即認為因子A、B有顯著的交互作用，否則接受 H03。FA、FB和 FI可以根據公式計算得到，Fα可以查F分布表求得。

3 結果與分析

根據雙因素方差設計，同時按照GB/T 15905—1995《硫化橡膠濕熱老化試驗方法》中環境試驗條件選取的要求，取溫度和濕度兩個影響因素。溫度取55 ℃和70 ℃兩個水平，濕度取85%和95%兩個水平，試驗重復次數c取5。設計四組環境加速老化試驗：55 ℃、85%，55 ℃、95%，70 ℃、85%，70 ℃、95%。取加速老化時間為1、6、12、16 d的壓縮永久變形作為橡膠性能的表征參量進行分析。取顯著水平為0.05，方差分析結果見表2—5。

表2 老化1 d后方差分析 Tab.2 Variance analysis after aging for 1 day

表3 老化6 d后方差分析 Tab.3 Variance analysis after aging for 6 days

表4 老化12 d后方差分析 Tab.4 Variance analysis after aging for 12 days

表5 老化16 d后方差分析 Tab.5 Variance analysis after aging for 16 days

由表2可以看出，在開始階段（即老化1 d后），溫度和濕度的F值分別為77.25和9.34，均大于Fα（α=0.05）。說明溫度和濕度單獨作用對橡膠壓縮永久變形的影響顯著，比較而言，溫度影響的顯著程度更強。溫濕度交互作用的F值為14.19，大于Fα，對橡膠壓縮永久變形的影響也顯著，顯著程度介于溫度和濕度之間。主要原因是：在試驗開始階段，由于高溫和高濕的相互促進作用，空氣中的水分子通過橡膠的毛細孔和分子間隙迅速滲透橡膠，使橡膠內部含水量急劇增加，因此溫濕度交互作用明顯。在這期間，橡膠內部發生的化學變化主要是由溫度引起的，而濕度及交互作用的影響則是以物理變化為主。

根據表3—5可知，在試驗中期和后期（即老化6、12、16 d），溫度對應的F值急劇增加，分別達到365.38、458.03和354.13，濕度對應的F值也分別增至31.69、34.03和31.02，均遠大于Fα。說明在這一階段，溫度和濕度對橡膠壓縮永久變形的單獨影響都非常顯著，而且比較穩定，其中溫度的作用占據著主導地位。但是，溫濕度交互作用對應的F值在這一階段都變小，且小于Fα。說明到了試驗中期和后期，溫濕度的交互作用對橡膠壓縮永久變形的作用比較小，影響不顯著。主要原因為：在試驗前期，高溫促使濕氣滲入橡膠內部，已經達到飽和，二者的相互作用已經不明顯。此時主要是橡膠內部大分子鏈在高溫作用下斷裂，同時在濕氣的作用下發生水解交聯反應。因此在這一階段，溫度和濕度的單獨作用比較明顯，其影響以化學變化為主。

以上分析表明，在濕熱環境條件下，橡膠老化前期和中后期引起其性能下降的主要原因并不相同，前期主要以橡膠吸水溶脹的物理變化為主，而后期則主要是單因素作用的化學反應為主。

4 結論

1）φ10 mm×10 mm的F108氟橡膠圓柱形試件初始高度在0.05的顯著性水平下服從N(9.85,0.0395)的正態分布。

2）濕熱老化初期，溫度、濕度及溫濕度交互作用對橡膠壓縮永久變形的影響顯著，顯著程度由大到小為溫度＞溫濕度交互作用＞濕度。在這期間，橡膠內部發生的化學變化主要是由溫度引起的，而濕度及交互作用的影響則是以物理變化為主。

3）濕熱老化中后期，溫度和濕度對橡膠壓縮永久變形的單獨影響都非常顯著，而且比較穩定，其中溫度的作用占據著主導地位，溫濕度交互作用的影響不顯著。此時，橡膠性能的變化以化學反應為主，主要是橡膠內部大分子鏈在高溫作用下斷裂，同時在濕氣的作用下發生水解交聯反應。