鋰金屬負極人造保護膜的研究進展

劉冬冬，陳超，熊訓輝

華南理工大學環境與能源學院，廣州 510006

1 引言

首款商用鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)于上世紀90年代初面世，與鎳鎘電池相比較，鋰離子電池在提供相同電量的情況下，具有體積更小，質量更輕的優勢1，在能源行業取得了巨大的成功。目前，商業用的鋰離子電池主要以石墨為負極，理論容量為372 mAh·g?1，其實際能量密度也隨著電池行業的發展逐漸趨近于理論極限值2,3。然而，隨著電子產品和電動汽車的快速發展和普及，傳統石墨負極在比容量和能量密度方面已經不能滿足日益增長的社會需求4-6，因此發展更高效的鋰電池成為研究熱點。

從鉛酸電池到鎳鎘電池、鎳氫電池和鋰離子電池，這些商用電池能量密度的增加速度過于緩慢。能量密度是指單位質量或單位體積所能提供的電能總量7。金屬鋰不僅具有極高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和低電極電位(?3.04 Vvs.標準氫電極)，還是自然界中密度最小的金屬(0.534 g·cm?3)8,9。這些優勢促進了金屬鋰用于高能量密度電池的研究設計，即鋰金屬電池(lithium metal batteries，LMBs)。其中，以鋰硫電池和鋰空電池為代表的LMBs，其理論能量密度分別高達2567和3505 Wh·kg?110,11，因此金屬鋰被認為是下一代最具有競爭力的負極材料。

2 鋰金屬負極存在的主要問題及措施

盡管鋰金屬負極對實現高能量密度電池的應用展現出巨大潛力，但由于諸多問題尚不能實現實際應用。如圖1a，其存在的問題主要包括：(1)枝晶的形成。由于不均勻的鋰離子傳導及尖端效應，造成鋰的不均勻沉積，形成鋰枝晶。當枝晶生長到一定程度時會刺穿隔膜，造成電池短路、起火甚至爆炸等安全隱患。如果枝晶斷裂形成“死鋰”，則會導致容量損失12,13。(2)相較于石墨和硅這類插層電極，金屬鋰是一種無宿主電極材料，在電鍍/剝離的過程中會產生無限的體積變化，而尚未解決的枝晶問題進一步加劇了體積效應的嚴重程度，導致不穩定的固態電解質界面(solid electrolyte interphases，SEI)容易發生破裂，極活潑的金屬鋰與電解液反應，反復形成新的SEI膜，消耗電解液和金屬鋰，最終造成庫倫效率低、界面阻抗增大14-17。綜上可見，枝晶問題是阻礙鋰金屬高比能電池面世的巨大挑戰。然而，因枝晶的生長機理涉及到動力學、熱力學和表面化學等領域，影響因素十分復雜，直至目前仍然無法用某種單一的模型解釋枝晶生長行為。目前，鋰枝晶的形成原因和生長過程有以下三種模型：

圖1 (a) 鋰金屬負極存在的問題示意圖4；(b)鋰枝晶根系生長機理的示意圖(adapted from. copyright: Elsevier) 23；(c)鋰沉積溶解過程示意圖26Fig. 1 (a) Scheme of dilemma for Li metal anode in rechargeable batteries 4; (b) schematic illustration explaining root growth mechanism of lithium whiskers (adapted from. copyright: Elsevier) 23; (c) schematic diagram of lithium deposition and dissolution 26.

(1)空間電荷模型：1990年，Chazalviel提出的空間電荷理論是目前接受最為廣泛的枝晶成核理論18,19。在沉積過程中，隨著負極附近Li+的逐漸消耗，而引起局部濃差極化，使得電極和電解質界面產生“空間電荷”，這種空間電荷產生的空間電場會誘發鋰枝晶的生長。當Li+濃度為零時，枝晶開始生長，式(1)中，τ為枝晶生長的初始時間，D為雙極擴散系數，e為電荷，C0為電解液初始濃度，J為有效電流密度，μa和μLi+分別為陰離子和Li+遷移率。τ值越小時，代表枝晶越容易形成?？梢姡娏髅芏仍礁咔襆i+擴散速度越小時，枝晶越快出現。因此。可以通過3D負極降低電極表面的電流密度或者提高Li+遷移率來延緩枝晶的生長時間。

(2) SEI誘導模型：在電池首次充放電中，活潑的金屬鋰與電解液反應形成SEI膜，其表現出離子傳導性和電子絕緣性，因此鋰沉積發生在SEI膜下。電池循環過程中，SEI膜因無法承受無限的體積膨脹而容易發生破裂，其裂紋處成為電化學熱點，離子傳輸能力增強，誘導絲狀和樹枝狀鋰生長20-22。除此之外，SEI膜的自身性質對枝晶的形成也有影響。如圖1b，根據根生長機制，鋰枝晶的生長可以分成4個階段。第一，Li+要穿過SEI膜在金屬鋰表面沉積，因此擴散速度受SEI膜的限制，其將在SEI膜較薄的部位優先沉積，在鋰表面形成球形鋰核，鋰核的直徑與生長時間的平方根成正比。第二，枝晶從根部開始生長，最初形成的球狀核被推離根部。在此階段，枝晶的長度迅速增長，但是直徑基本保持不變。第三，由于SEI膜重新生成或者厚度增加，枝晶生長速度顯著下降。第四，枝晶上形成扭結，將枝晶分為L1和L2兩段，新生成的L2段繼續從根部生長，L1段基本保持不變。可見，Li+通過SEI膜的短程固相擴散過程對鋰沉積起重要作用。當電流密度較小時，Li+在SEI膜的擴散速度相對較快，鋰沉積時直徑和長度同步增長，有利于形成致密的表面；當電流密度較大時，Li+在SEI膜的擴散速度非常慢，鋰傾向于在長度上增長，寬度上幾乎不變，從而導致枝晶生長23。

(3)沉積-溶解模型：該模型闡述了鋰的沉積溶解過程(圖1c)，由于金屬鋰具有較低的表面能和較高的表面擴散勢壘，在鋰沉積過程中，Li+在鋰負極表面擴散速度慢24。在外接電源的供應下，電解液中的Li+通過SEI膜傳輸到鋰金屬表面，其傾向于在晶界處或者SEI膜具有較高離子傳導率的位點集中沉積。由于沉積不均勻，鋰負極產生機械應力，造成SEI膜破裂，金屬鋰穿過裂紋處并以晶須的形式繼續生長。經過長時間的沉積后，鋰負極被晶須覆蓋，阻礙了Li+的傳輸，鋰開始沉積在晶須的尖端和扭結點，誘導枝晶生長。該模型認為機械應力是引起枝晶的主要原因，并應用式(2)拉普拉斯方程，其中ΔP是表面壓差，γ代表表面張力，R1和R2正交曲率半徑?；谶@個模型，Yamaki等25,26提出當保護膜的表面張力大于0.2 N·m?1時，可以有效抑制枝晶。

針對以上問題，國內外研究者們已經進行了大量的研究實驗，主要包括電解液改性27-29、固態電解質30-32、人造SEI膜33-37及3D鋰金屬負極38-41等。其中，電解液添加劑相對于有機電解質來說，應具有更高的還原電位，以確保金屬鋰優先與電解液添加劑反應。因此，在電池循環過程中電解液添加劑可以認為是一種消耗品，不利于電池長期循環42,43。不僅如此，有機系液體電解質的易燃性使其易與金屬鋰發生副反應，存在較大的安全隱患。而固態電解質可以有效解決由有機系液體電解質帶來的問題。無論是聚合物固態電解質還是無機陶瓷固態電解質，其具有的高剪切模量能夠機械抑制枝晶生長，提高電池的安全性能。但是，與有機系電解液相比，固態電解質的離子傳導率在室溫下只有10?8- 10?5S·cm?14。鋰合金負極代替鋰金屬可以有效控制枝晶問題，然而由于循環過程中體積變化太大，合金負極的循環壽命受到限制。為了解決電池的體積效應，研究者們提出了具有亞微米結構和高比表面積的3D鋰金屬負極，金屬鋰可以儲存在3D結構中，從而控制無限的體積變化。同時，其具有的高比表面積能顯著降低電極表面的電流密度，抑制枝晶生長44,45。但是3D鋰金屬負極無法有效避免金屬鋰與電解液所產生的非法拉第反應。由于SEI膜的脆性和不均勻性直接影響了鋰沉積行為，人造保護膜的研究越來越廣泛。人造保護膜是通過在電極表面涂覆某種或多種材料以達到調控金屬鋰沉積行為的策略，有效避免了SEI膜在化學組成和空間分布等方面的不均勻性46-48。其具有良好的電化學穩定性和離子傳導性、優異的阻隔性能和柔韌性，從而促進Li+的均勻傳輸，緩解充放電循環過程中的體積變化并抑制鋰枝晶生長，實現長循環壽命、高庫倫效率的鋰金屬負極。

3 人造保護膜

人造保護膜應用于鋰金屬負極已經引起了極大的關注，原位SEI膜是指向電解液中添加合適的鋰鹽或溶劑促使鋰金屬負極在初始活化周期構建更加穩定的SEI膜。然而，在電池循環過程中電解液添加劑逐漸被消耗，對后續生成的SEI膜的組分和厚度有所影響，且通過優化電解液原位形成的SEI膜機械穩定性差且不具備高模量，難以機械抑制枝晶生長42,43。而通過化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)49、原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)50和磁控濺射(magnetron sputtering)51等方法構建的非原位人造保護膜在厚度和機械強度等方面可以實現高度可控。理想的人造保護膜應滿足以下要求：(1)高鋰離子傳導性、促進Li+均勻傳輸；(2)良好的化學穩定性和柔韌性，適應電池循環期間的體積波動；(3)高彈性模量，以達到機械抑制枝晶生長的目的；(4)優異的阻隔性能及電子絕緣性，以阻止金屬鋰與電解液之間的副反應。本文將根據鋰金屬表面保護膜的成分，從聚合物保護膜52,53、無機保護膜54-56、復合保護膜57-59和合金保護膜60四種非原位人造保護膜進行概述。

3.1 聚合物保護膜

近幾年，聚合物保護膜因其制造過程方便且具有優異的柔韌性和良好的穩定性，能夠承受電池循環過程中無限的體積變化，抑制枝晶生長，從而實現高倍率、長循環壽命的鋰金屬負極。不均勻的鋰離子傳導和電荷在電極表面不均勻分布是導致鋰枝晶生長的主要原因。由于Li+和極性基團(-COOR、-OH、-F等)之間的強相互作用，將帶有極性基團的聚合物層作為人造SEI膜能夠有效控制鋰離子通量在鋰金屬負極表面均勻分布61。Li等62制備了聚乙烯醇(PVA)保護膜，PVA碳鏈骨架上具有豐富的極性基團(-OH)，其與鋰原子具有高結合能(圖2a-d)。在鋰沉積過程中，一旦過多的Li+在突起處還原為鋰原子，它們將從突起處脫離，并與鄰近的-OH結合，由此減輕尖端效應，促進均勻的鋰沉積。此外，這類保護膜具有優異的阻隔性能，能夠保護金屬鋰在空氣中穩定存在一段時間而不受腐蝕。Sun等63通過分子層沉積法(MLD)制備了一種新型且超薄的聚脲有機膜作為鋰金屬負極的保護層。聚脲中含氮的極性基團可以有效地調節鋰離子通量，促使鋰均勻沉積。文中使用碳酸鹽電解質進行組裝電池，當電流密度增加為3 mA·cm?2時，由于枝晶快速生長刺破隔膜，未保護的鋰電極在循環62 h后失效，而聚脲膜保護的鋰電極能夠穩定循環200 h，是未保護的鋰金屬電極循環壽命的3倍，在較高的電流密度下表現出了優異的循環穩定性和循環壽命(圖2e-h)。根據Chazalviel的空間電荷理論，枝晶的生長速度v可用式(3)表示，其中μa表示陰離子的遷移率，E0表示電場18。由此可見，可以通過降低陰離子的遷移率來減緩由空間電荷效應引起的枝晶生長。Li等64以絲膠蛋白層作為人造SEI膜，其豐富的官能團(-COOH、-OH、-CO-NH、-NH2)不僅具有親鋰性還能親陰離子，在調節鋰離子通量的同時緩解負極表面的陰離子濃度梯度，在這些極性基團的協同作用下，電池在電流密度10 mA·cm?2及沉積量為5 mAh·cm?2的條件下穩定循環160個周期。在鋰硫電池中也展現出優異的循環性能和倍率性能。

圖2 經幾何優化的聚合物結構及其與Li原子的成鍵狀態示意圖(a) PVA，(b) PVAm，(c) PAA和(d)三者之間的結合能對比圖62；(e) 3 mA·cm?2/1 mAh·cm?2下的電壓分布曲線和3 mA·cm?2下詳細的電壓分布：(f) 30個周期處，(g) 60個周期處和(h) 77和周期處63Fig. 2 Schematic diagrams of the polymer structure and its bonding state with Li atoms after geometry optimization for(a) PVA, (b) PVAm, (c) PAA and (d) comparison of the corresponding binding energies (Eb) 62; (e) voltage-time curves at a higher current density of 3 mA·cm?2 for the capacity of 1 mAh·cm?2 and Detailed voltage profiles at 3 mA·cm?2 for:(f) 30th, (g) 60th, and (h) 77th cycles 63.

大量的實驗數據表明聚合物保護膜在鋰金屬負極方面的應用已經取得了一定的成效。但這些聚合物的離子傳導率較差，也不具備原位生成SEI膜的自我修復特性，導致聚合物保護膜的有效周期限制了電池的循環壽命。如圖3，我們課題組65通過簡單的滴涂法在鋰金屬負極表面構建了自穩定、強粘附力的超分子聚合物保護膜，該聚合物包含脲基嘧啶酮(UPy)基團和聚環氧乙烷(PEO)側鏈段，當與金屬鋰接觸時，UPy將與鋰自發反應，原位形成自穩定、致密的LiPEO-UPy保護膜，起到增強電極/電解液界面穩定性、適應界面巨大波動的作用。同時，PEO與Li+之間的靜電作用可以延緩Li+沉積并使之在電極表面均勻沉積。綜合以上優勢，電池在鋰金屬負極高利用率時仍具有95%的庫倫效率。針對聚合物膜如何進行改性設計以及聚合物膜對電池的影響機制的問題。Cui等66研究了幾種具有不同化學性質和機械性能的聚合物保護膜(圖4a，b)，為聚合物膜對鋰離子沉積過程的影響提供了幾點新的見解：1)保護膜厚度對鋰沉積過程具有顯著影響，保護膜過薄會影響鋰成核過程，而過厚會限制Li+的傳輸，從而降低鋰沉積的均勻性。2)自愈合聚合物(SHP)和自愈合彈性體(SHE)具有相似的化學性質，但SHP是可流動的粘彈性材料，SHE是共價交聯的彈性固體。通過比較SHP和SHE兩種聚合物膜，研究發現聚合物膜的力學性能會影響鋰離子的均勻沉積，但其化學功能性才是影響Li局部形態的主要因素。3)如圖4c所示，聚合物的介電常數和表面能共同影響著沉積顆粒的尺寸，交換電流隨著聚合物膜介電常數的增大而增大，而低表面能的聚合物會產生更高的界面能，從而共同增大鋰離子沉積時的顆粒尺寸。

圖3 (a)鋰金屬表面PEO-UPy涂覆過程示意圖；(b)未保護的鋰電極和LiPEO-UPy@Li電極暴露在空氣中不同時間的照片；(c) PEO-UPy@Li電極對50 g質量的附著力試驗；(d) LiPEO-UP聚合物在DOL/DME溶液中保持完整；銅電極和LiPEO-UPy@Cu 電極在面容量為 1 mAh·cm?2下的庫倫效率圖(e) 1 mA·cm?2和(f) 5 mA·cm?2 65Fig. 3 (a) Schematic diagram of PEO-UPy coating on Li metal surface; (b)photographs of bare Li and LiPEO-UPy@Li anodes exposed to ambient air for different durations; (c) adhesion test of PEO-UPy@Li anode against 50 g mass;(d) LiPEO-UPy polymer kept integrity in DOL/DME solution; CEs of bare Cu and LiPEO-UPy@Cu electrodes with a fixed capacity of 1 mAh·cm?2 at a current density of (d) 1 mA·cm?2 and (e) 5 mA·cm?2 65.

圖4 (a)幾種聚合物保護膜的化學結構(標簽的顏色與聚合物的化學官能團相對應)；(b)用于研究聚合物保護膜下鋰金屬初始生長階段的條件；(c)聚合物保護膜影響鋰金屬沉積的因素原理圖66Fig. 4 (a) Chemical structures of the polymer coatings used in this study, coloring of the label corresponds to the chemical functionality of the polymer; (b) diagram of the conditions used to study the initial stages of Li metal growth under polymer coatings; (c) schematic of the factors influencing Li metal deposition through a polymer coating 66.

3.2 無機保護膜

鋰是一種極活潑的金屬，為穩定電解液/鋰金屬界面，研究者們開發了各類保護膜。然而保護膜若不具有良好的機械性能，在電池長久運行后枝晶生長依然是最大的問題。相較于其他保護膜，無機保護膜展現出高機械強度和優異的離子傳導性，研究表明，保護膜的楊氏模量高于6 GPa時足以通過機械阻力抑制枝晶生長67,68。因此，無機保護膜對于抑制枝晶具有重要意義。

3.2.1 氧化物

在鋰沉積過程中，Li+更傾向于在低過電勢或低勢壘的區域成核，通過降低成核勢壘以此減小枝晶形成的驅動力69,70。因此構建親鋰性的保護層能夠降低鋰成核過電位，抑制枝晶生長71。部分金屬氧化物都具有親鋰性，且與電解液中的極性基團具有很強的相互作用，因而具有良好的潤濕性72-74。Al2O3經常用于構建保護層應用在鋰金屬負極。Noked等75使用等離子體增強的原子層沉積法(ALD)在金屬鋰表面制備了Al2O3層，但是就鋰沉積在Al2O3層上還是層下的問題文中沒有指明。但是在Dasgupta等76的工作中，其證實了Li+能夠擴散穿過Al2O3層，在層下發生沉積，抑制枝晶生長。但是這兩項工作均未測量Al2O3層厚度。Elam等50使用ALD技術，以三甲基鋁(TMA)和H2O為氣相前驅體交替脈沖在鋰金屬表面制備了Al2O3薄膜。其厚度與ALD循環次數相關，通過X射線熒光光譜(X-ray Fluorescence Spectrum，XRF)測量Al2O3薄膜厚度，最終采用ALD循環20次的Al2O3層(厚度約4 nm)組裝電池進行電化學測試。在1 mA·cm?2/1 mAh·cm?2條件下循環50個周期后，未保護的鋰電極表面變得高度多孔并伴隨枝晶的生長。相反，Al2O3層修飾的鋰電極表面平滑致密，沒有枝晶生長的跡象(圖5)，這是因為Al2O3層增強了鋰表面對碳酸鹽和醚類電解質的潤濕性，使電解液更加均勻的覆蓋在電極表面，促進形成均勻穩定的SEI膜。Dunn等77將鋰箔浸沒于四乙氧基硅烷(TEOS)中，在電極表面制備了多孔的SiO2膜。未經TEOS處理的鋰電極表面在鋰剝離后出現明顯的凹坑，在鋰沉積后出現苔蘚狀區域；而經TEOS處理的鋰電極在沉積過程中能夠填補保護膜下方的空隙，從而保持電極表面平滑完整。但是，氧化物保護膜的Li+傳導性較差，且在電池充放電過程中較易發生破裂，與聚合物構造復合保護膜效果更佳。

圖5 在1 mA·cm?2/1 mAh·cm?2條件下對稱電池經過50次充放電循環后鋰表面的掃描電鏡圖像：600倍放大時(a)未保護的鋰電極；(b) Al2O3保護的鋰電極和5000倍放大時(c)未保護的鋰電極；(d) Al2O3保護的鋰電極50Fig. 5 SEM images of Li surfaces following 50 charge-discharge cycles in symmetric cells using current rate of 1 mA·cm?2 and capacity of 1 mAh·cm?2 at 600 magnification (a) bare Li and (b) Al2O3 @Li; and at 5000 magnification(c) bare Li and (d) Al2O3 @Li 50.

3.2.2 含鋰化合物

含鋰化合物被廣泛應用于鋰金屬負極保護層，其中最為典型的是親鋰性的Li3N。Li3N具有高離子傳導率(室溫下為10?3- 10?4S·cm?1)，有利于界面Li+均勻擴散，抑制Li+集中沉積。Wen等78將Li與N2氣體在室溫下直接化學反應，在鋰箔表面原位形成Li3N保護層。Li3N不僅具有高的離子電導率以促進Li+的遷移，而且能夠形成穩定的SEI膜以阻止金屬鋰與電解液之間的副反應。在鋰硫電池中，Li3N層還能防止鋰金屬和多硫化物接觸，抑制他們之間的腐蝕反應，提高電池的循環壽命和安全性(圖6a，b)。在電流密度為0.2C且電解液中未添加LiNO3的條件下循環200個周期后，受Li3N保護的電池平均庫倫效率為91.4%、容量保持率為79.7%；未受Li3N保護的電池平均庫倫效率為80.7%、容量保持率只有37.2%。鹵化鋰的擴散勢壘很低，有利于Li+的傳輸，其中研究最為廣泛的是LiF，LiF是SEI膜中至關重要的成分，具有強機械性能和極佳的化學穩定性等優點。如圖6c，Cui等79以含氟聚合物CYTOP為前驅體，開發了一種簡便的表面氟化反應。CYTOP在較低的溫度下分解產生純氟氣體，與金屬鋰反應形成均勻致密的LiF層，實現長循環后無枝晶鋰負極。Zhao等80通過金屬鋰與碘蒸汽直接反應，在鋰金屬負極上生成致密的LiI層，提高鋰負極界面穩定性。Li3PO4保護膜能夠增強Li+的傳輸，其優異的化學穩定性確保在電池循環過程中不易發生破裂，保持結構完整，抑制電解質和金屬鋰之間的不利反應。Guo等81采用多聚磷酸(PPA)對金屬鋰進行預處理，兩者發生原位反應制備了穩定均勻的Li3PO4保護膜，其較高的楊氏模量(10-11 GPa)有效抑制枝晶生長，在鋰/磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池中緩解電解液對金屬鋰的腐蝕，提高電化學性能(圖6d，e)。PCl3與金屬鋰在室溫下反應生成Li3P和LiCl，Yang等82利用這一反應在鋰金屬負極表面制備了Li3P/LiCl涂層。Li3P作為鋰離子良導體降低了界面阻抗，與次生相LiCl共同抑制鋰硫電池的穿梭效應，大大提高電池穩定性。Yu等83在低溫下通過簡單的氣固反應(SeS2/Li)制備了Li2S/Li2Se(LSSe)保護層(圖7a)。Li2S因具有高離子傳導率已被應用于鋰金屬負極，Li2Se與Li2S具有相似的化學性質，且密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計算表明，Li2Se在不同晶面的鋰離子遷移勢壘低于Li2S，說明Li2Se的引入有利于鋰離子遷移。在與LiFePO4組成的電池中具有更好的電池性能和形貌(圖7b-f)。鋰磷氧氮化物(LiPON)的彈性模量高達77 GPa且具有優異的化學和電化學穩定性84，對構建穩定的電極/電解液界面具有巨大潛力。Fu等85采用氮等離子體輔助電子束蒸發在鋰金屬表面沉積LiPON膜，厚度約為250 nm。該方法不需要使用大型靶材且沉積速率高(＞ 66 nm·min?1)，適合大規模生產。LiPON包覆的鋰金屬負極在對稱電池和鋰硫電池中均展現出優異的電化學性能。綜上可見，鋰化合物類保護膜具有促進Li+的傳輸、剛性強度較大的優點，但是這類保護膜的柔韌性還需進一步提高，以此適應電極的體積變化，避免保護膜發生破裂。

圖6 鋰硫電池中鋰金屬負極的設計示意圖(a)沒有Li3N保護膜和(b)有Li3N保護膜78；(c) LiF涂層的制備示意圖79；(d)未保護的鋰電極和Li3PO4保護的鋰電極在Li|LiFePO4電池中的循環性能圖和(e) 0.5C的充放電曲線，插圖是放大的部分曲線81Fig. 6 Schematic of the design of a lithium metal electrode in lithium-sulfur battery configurations, (a) a battery without the Li3N layer and (b) a battery with the Li3N layer 78; (c) schematic diagram of preparation of LiF coating 79; (d) cycling performance of the Li|LiFePO4 battery system using Li metal and PPA-Li anodes and (e) the typical charge/discharge profiles after activation at a current rate of 0.5C, the inset of (e) shows enlarged profiles 81.

圖7 (a) LSSe@Li負極制作工藝示意圖；Li-LFP和LSSe@Li-LFP電池的電化學性能圖(b)倍率性能圖；(c)倍率為1C時的循環性能；(d)倍率為1C時的充放電曲線；循環后掃描電鏡圖(e)未保護的鋰電極和(f) LSSe@Li電極83Fig. 7 (a) Schematic illustration of fabrication process of LSSe@Li anode; the electrochemical performance of Li-LFP and LSSe@Li-LFP: (b) the rate performance, (c) the cycling performance at the rate of 1C, (d) the charge/discharge curves at the rate of 1C; the surface morphology of (e) bare Li and (f) LSSe@Li anode after rate cycling 83.

3.2.3 碳材料

碳材料也已被開發用于鋰金屬負極保護，它有結晶和非晶態兩種形式，其中非晶態碳由sp2、sp3雜化碳組成，具有高硬度、高彈性模量、化學穩定等優異的性質，能夠有效抑制枝晶的生長，且在充放電循環過程中不易產生裂紋。

Tu等86利用磁控濺射在金屬鋰上制備非晶碳膜，厚度從50-110 nm可控，保護膜越厚其抑制枝晶的效果越好，但同時也增加了Li+傳輸的阻力，因此通過控制磁控濺射的時間制備厚度適中的保護膜至關重要。Cui等87在鋰金屬負極上沉積了一種高靈活性、互連的空心非晶碳納米球層。該保護膜具有優異的化學穩定性，能與金屬鋰穩定相存。其楊氏模量高達200 GPa足以抑制枝晶生長且不會增加Li+傳輸的阻力。碳層與集流體之間存在一定的結合力，在循環過程中碳層能夠上下移動適應鋰沉積的體積變化。在電流密度1 mA·cm?2及沉積量1 mAh·cm?2的條件下循環150個周期后庫倫效率高達99%。如圖8a，Xie等88在室溫下用堿金屬直接還原氧化石墨烯，以均勻的氧化石墨烯為涂料，利用噴涂方法在鋰金屬上實現自發還原的石墨烯涂層。在與LiFePO4組裝的軟包電池中展現出良好的循環穩定性和倍率性能(圖8b，c)。不僅如此，此方法具有一定的可擴展性，當與卷對卷工藝結合時，可以實現連續制造。Cui等49通過化學氣相沉積法(CVD)直接在銅箔上生長石墨烯和六方氮化硼(h-BN)。首先，石墨烯和h-BN具有較高的化學穩定性。其次，由于層內鍵合能力強，石墨烯和h-BN的單原子層具有高機械強度足以抑制鋰枝晶的生長。此外，h-BN的缺陷為Li+的傳輸創造了良好的通道。同時1-10層的h-BN具有很高的柔韌性，能夠容納金屬鋰沉積的體積變化。在碳酸鹽電解質中，當電流密度為2 mA·cm?2和沉積量為5 mAh·cm?2下循環50個周期后庫倫效率達到97%。碳材料具有優異的機械性能，但是碳質保護膜的制備過程較為繁瑣，且其與鋰金屬的界面接觸問題還需進一步探討。

圖8 (a) SR-G-Li負極的制備示意圖；LiFePO4/SR-G-Li和LiFePO4/Li軟包電池的電化學性能圖：(b)恒流循環200個周期；(c)倍率性能圖88Fig. 8 (a) A schematic illustration of the fabrication of the SR-G-Li anode; the Electrochemical performance of the pouch cells of LiFePO4/SR-G-Li and LiFePO4/Li of (b) the long-term galvanostatic cycling up to 200 cycles and(c) rate capability at various current densities 88.

3.3 有機-無機復合保護膜

由于材料自身的特性，各類保護膜都存在一定的局限性，近幾年復合保護膜因其能夠綜合各方面的優勢而備受關注。例如，聚合物保護膜能夠緩解循環過程中的體積變化，促進Li+傳輸，但是由于其機械模量較低，在長時間的電池循環中抑制枝晶的效果不盡人意。而機械強度高的無機保護膜能夠彌補聚合物膜的不足。因此，研究人員一直致力于開發具有不同保護膜優點的混合保護膜用于鋰金屬負極。

為了綜合聚合物保護膜和無機保護膜的優勢，聚合物-無機復合保護膜應運而生。這類復合膜通常由無機陶瓷顆粒和聚合物組成。聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)常用于粘結劑，是一種半結晶聚合物，非晶化的HFP片段有利于提高鋰離子傳導率，而剩余的結晶區域則保證了基本的機械強度。Huang等89在PVDF-HFP嵌入LiF顆粒制備復合膜(APL)作為人造SEI膜。LiF顆粒的均勻嵌入使PVDF-HFP膜的楊氏模量從0.8 GPa提高到6.72 GPa。同時APL具有豐富的中孔(2.5-12 nm)，為Li+的傳輸提供良好的通道。除此之外，APL還具有良好的延展性、彈性和熱穩定性。與PVDFHFP膜相比，APL膜包覆的電極電化學性能提升、沉積形貌更加平整均勻(圖9)。Qian等90制備了介孔二氧化硅加固的聚偏二氟乙烯復合膜(m-SiO2/PVDF)作為鋰負極的人工保護膜。由于純PVDF膜的離子傳導率有限，引入有序介孔結構的SiO2為電解質滲透和Li+擴散提供了足夠的通道，而PVDF則保持機械完整性和化學穩定性。除了在聚合物膜中嵌入無機陶瓷顆粒，研究者們還構建了包含無機層和有機層的雙層保護膜，兩者分工合作，協同取得優異的電化學性能。Yan等91將金屬鋰直接浸沒于聚磷酸酯(PPE)和四氫呋喃(THF)中，靠近鋰金屬表面的PPE分子會自發與鋰反應，在鋰金屬表面形成Li3PO4層。該無機層抑制了Li與PPE進一步反應，使其他PPE分子擴散并吸附到無機層上，隨著THF的蒸發最終形成有機層，構成典型的雙層結構。通過DFT計算，表明Li+與該雙層膜的結合能遠低于與酯基SEI膜的結合能(圖10a)，具有更高的鋰離子傳導率和較小的沉積過電位(圖10b)。通過原子力顯微鏡測量(AFM)，其楊氏模量達12 GPa (圖10c-e)。在有機保護膜和無機保護膜的協同作用下，Li??Li對稱電池在電流密度為2 mA·cm?2的情況下可以穩定循環800個周期。Wu等92構建了合金/聚合物雙層保護膜作為人造SEI膜。合金層以三氟化銻(SbF3)為前驅體，與金屬鋰發生如下反應：SbF3+ 3Li → Sb + 3LiF；Sb +3Li → Li3Sb，制備了富含LiF的Li-Sb合金層，該合金層具有親鋰性和高鋰離子傳導率。有機層采用具有高彈性的商用橡膠層，以適應電池循環時產生的應力變化。

圖9 (a) Li|Cu半電池的庫倫效率；(b) Li|Li對稱電池的電壓-時間曲線；0.5 mA·cm?2/1 mAh·cm?2條件下鋰沉積后的掃描電鏡俯視圖和截面圖(c)未保護的銅電極；(d) PVDF-HFP修飾的銅電極和(e) APL修飾的銅電極89Fig. 9 (a) CE of Li|Cu half cells; (b) voltage-time curves of symmetric Li|Li cells; top-view and cross-sectional SEM images of deposited Li (0.5 mA·cm?2/1 mAh·cm?2) on (c) bare Cu, (d) PVDF-HFP-modified Cu, and (e) APL-modified Cu foils at a current density of 0.5 mA·cm?2 89.

圖10 (a) Li+與雙層膜(左)和酯基SEI膜(右)之間的原子結構和結合能；(b) Li在Cu電極和PPE-Cu電極的沉積過電位；(c)原子力顯微鏡(AFM)工作原理示意圖；力-距離曲線和對應的楊氏模量(d)有機層和(e)無機層91Fig. 10 (a) Atomic structure and binding energy between Li cation and the dual-layered film (left), ester-based SEI (right); (b) the overpotential of Li plating on Cu and PPE-Cu substrates; (c) a schematic diagram for the operational principle of AFM; the force-distance curves and the corresponding Young’s modulus values of the(d) organic layer and (e) inorganic layer in the dual-layered film 91.

3.4 合金保護膜

通過在金屬鋰表面覆蓋一層金屬(Si、In、Al、Mg、Sn等)來調控鋰沉積行為93,94，由于鋰的合金化電位高于電鍍電位，金屬層會與鋰優先發生合金化反應，而不是直接鍍鋰95。理想的合金保護層在循環過程中應保持完整性，實現可逆的合金/去合金過程，同時保證Li+的快速遷移，避免枝晶生長。

Ding等96在金屬鋰表面擴散汞滴，原位形成Li-Hg保護層實現無枝晶鋰負極。該合金層顯示出優異的合金化能力以及高柔韌性，可以有效緩解鋰負極循環過程中的應力，無論是對稱電池還是和LiFePO4組成的全電池中都展現出優異的循環壽命。Au97和Ag98具有良好的親鋰性，Qian等99通過金屬鋰與金屬離子溶液(Au3+或Ag2+)之間的原位置換反應在鋰箔表面形成親鋰的金屬層。Au/Ag在鋰沉積前發生合金化反應形成合金層，提供豐富的成核位點，降低鋰成核勢壘，在沉積過程中誘導鋰均勻成核，并優先以球狀和柱狀的形態沉積(圖11a，b)。其對稱電池在電流密度為1 mA·cm?2、沉積量為1 mAh·cm?2的條件下穩定循環超過900 h，且阻抗明顯小于未保護的鋰負極(圖11c，d)。He等100將平均厚度約為160 nm的超薄鋁箔裁剪成圓片，直接通過物理按壓覆在鋰金屬表面，在電池充放電過程中進行電化學合金化形成Li-Al合金保護膜，實現鋰負極無鋰枝晶形態。合金類保護膜通過降低成核過電位有效調控鋰沉積行為，當與聚合物材料進行復合時能夠提高其力學性能。但是，目前合金保護膜在鋰金屬電池中的作用機制尚不明確，還需深入研究。

圖11 鋰沉積過程示意圖(a) Ag(Au)-Li負極和(b)未保護的鋰負極；(c)在 1 mA·cm?2/1 mAh·cm?2下Ag-Li電極和未保護的鋰電極的時間-電壓分布圖；(d) Ag-Li、Au-Li和Li對稱電池的電化學阻抗譜圖99Fig. 11 Schematic illustration of the Li deposition process on the (a) Ag(Au)-Li anode and (b) pristine Li anode;(c) time-voltage profiles of Li plating/stripping in Ag-Li and bare Li symmetric cells at 1 mA·cm?2 with a Li deposition capacity of 1 mAh·cm?2; (d) electrochemical impedance spectra (EIS) of Ag-Li, Au-Li and Li symmetric cells 99.

4 總結與展望

為實現高能量密度電池，學術界和工業界對鋰金屬負極的研究越來廣泛，但是由于枝晶生長帶來的巨大挑戰阻礙了鋰金屬負極實現商業化。在電池循環過程中，低模量的SEI膜直接影響了鋰沉積過程，因此構建穩定的SEI膜至關重要。通過在鋰負極表面構建人造保護膜是提高鋰離子傳導率和解決枝晶問題的一種有效策略，其中高柔韌性的聚合物保護膜能夠緩解電池循環的體積效應；高機械強度的無機保護膜能夠有效抑制枝晶生長；有機-無機復合保護膜綜合兩者優勢，實現優異的電化學性能；合金保護膜與金屬鋰發生合金化反應，降低鋰成核勢壘，誘導均勻的鋰沉積。盡管如此，構建人造保護膜仍然存在以下挑戰：

(1)由于目前人們對SEI膜的物理結構和化學成分還沒有足夠的認識，在構建人造膜時其厚度和離子傳導率等方面的設計依舊存在一定的缺陷。

(2)大部分人造保護膜在組裝扣式電池時使用的鋰片是遠遠過量的，且在進行電化學性能測試時采用較小的電流密度和較小的面容量。此條件下的電化學性能與商業實際測試條件下的性能偏差較大，無法檢驗所提出保護膜策略的可行性。

(3)開發新的制備方法或采用先進的沉積技術，嚴格控制保護膜的厚度精度和均勻性。同時結合原位表征方法，包括掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡以及其他先進的表征方法，深入了解保護膜與鋰負極的界面性質，繼續探索兩者之間的相互作用機理，以更好的理解Li+的沉積變化過程。

人造保護膜應用于鋰金屬負極的研究獲得廣泛關注，其對解決枝晶問題具有重要意義，但是目前各類保護膜依舊存在一定的局限性，今后可以結合物理生物等領域，構建出理想的保護膜，早日實現高比能鋰金屬電池的應用。