基于局部高鹽界面潤濕策略構筑的固態金屬鋰軟包電池

朱高龍，趙辰孜，袁洪，南皓雄,，趙鉑琛，侯立鵬，何傳新，劉全兵，黃佳琦,＊

1北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081

2深圳大學化學與化工學院，功能高分子深圳市重點實驗室，廣東 深圳 518000

3清華大學化學工程系，綠色化學反應工程與技術北京市重點實驗室，北京 100084

4廣東工業大學輕工化工學院，廣州 510006

5深圳大學光電工程學院，光電子器件與系統(教育部/廣東省)重點實驗室，廣東 深圳 518060

1 引言

隨著二次電池應用越來越廣泛，儲能規模不斷攀升，常規鋰離子電池受其正、負極材料的能源化學原理限制，其能量密度已接近理論極限，難以滿足快速發展的電子設備和新能源汽車市場對電池高能量密度的要求1-9。傳統鋰離子電池含有大量有機液態電解液，存在易泄漏、易腐蝕等問題，且極易帶來燃燒、爆炸等安全隱患10,11。因此，高安全性、高能量密度儲能電池是未來電池發展的必然趨勢12-20。

固態電池以固態電解質(SSE)作為隔膜和離子通道，正極、負極、電解質均為固體，在沖擊、穿刺、高溫等極端條件下也難以發生爆炸，從而安全性大幅提升21-27。同時，SSE有望與高理論比容量的金屬鋰(3860 mAh·g?1)匹配，實現更高的能量密度1,23,28-34。目前已研發出多種在室溫下具有高離子導率(大于10?3S·cm?1)的無機固態電解質材料35-39。目前極具前景的體系為硫化物類固態電解質和氧化物類固態電解質。氧化物類固態電解質空氣穩定性高，但硬度較大，界面接觸差，通過簡單冷壓后界面電阻較大21,40-44。硫化物類固態電解質硬度低，界面接觸好，室溫下離子導率可高達10?2S·cm?1，冷壓后界面電阻低28,45-50，與以單質硫為代表的高比能正極匹配性好，可進一步構筑全固態電池51。

在小型模具電池中，使用硫化物固態電解質的固態電池已取得了與液態電池相媲美的性能45,52,53。然而，面向實用體系的軟包電池研究尚欠缺。固態軟包電池與固態模具電池的主要區別在于，(1)軟包電池的測試壓力一般在kPa級或無壓力下進行，較低壓力下固固接觸差；而模具電池的測試壓力可達到MPa級，降低了固固接觸問題對界面離子傳輸的影響。(2)軟包電池橫截面面積大，一般為9-100 cm2，對界面穩定性、裝配操作要求高；而模具電池的面積較小，一般為0.5-1.2 cm2。因此相比模具電池，在軟包電池中有限的固固接觸導致的過高局部電流問題被放大，使得固態軟包電池難以正常工作，往往導致器件迅速失效。在負極側，金屬鋰與無機固態電解質的界面反應復雜，例如金屬鋰與硫化物電解質發生界面化學/電化學反應54-57，生成一層離子導率低的鈍化層，形成介穩界面58-60，循環過程中有限的固固接觸進一步惡化。此外，由于粉末固態電解質層本身機械強度較差，孔隙率較大，進一步加壓雖然能改善鋰負極與固態電解質的接觸，但是也增加電解質層破裂的風險。金屬鋰在高壓下易蠕變，穿過空隙或裂縫與正極接觸，導致電池短路61。因此，在實用軟包體系中優化金屬鋰負極與固態電解質界面是實現高安全、高比能固態電池的重要前提。

本文通過局部高鹽電解液潤濕金屬鋰負極與固態電解質界面，增加鋰負極與硫化物固態電解質界面的離子輸運通路，實現界面鋰離子的快速輸運。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗用到的試劑詳見表1。

表1 實驗中主要材料與試劑表Table 1 Main chemical reagent

2.2 軟包電池的組裝

正極混料：將LTO，Li7P3S11(LPS)，碳納米管(CNT)粉末按照1 : 2 : 1的質量比加入到球磨罐中，然后加入粘結劑丁腈橡膠(NBR) (4%，質量分數(w))和分散溶劑二溴甲烷進行球磨。采用的球磨條件為轉速360 r·min?1、球磨8 h，以此得到混合均勻的正極漿料。將正極漿料刮涂于鋁箔上，烘干，得到復合正極。刮涂流程在氬氣手套箱中操作。復合硫正極的制備過程同上，在球磨混料前先在155 °C的熱熔裝置中將硫粉包覆在碳管上。

電解質壓片：LPS固態電解質粉末與丁腈橡膠按質量比9 : 1加入到球磨罐中，加入二溴甲烷，360 r·min?1的轉速，球磨8 h，得到均勻分散的LPS漿料。取漿料于33 mm × 33 mm的不銹鋼模具中，干燥，300 MPa加壓，得到電解質片。上述流程均在氬氣手套箱中操作。

電池組裝：在33 mm × 33 mm的不銹鋼模具中放入壓好的電解質片，裁剪30 mm × 30 mm的正極片置于電解質片上，活性物質LTO與S的負載分別為1.3與1.2 mg cm?2，300 MPa加壓。將3.5 mmol LiTFSI加入到1 mL HFE/DME (體積比1 : 1)溶液中，振蕩溶解，得到局部高鹽液態電解質。滴加25 μL HFE-DME LiTFSI高鹽電解質潤濕30 mm × 30 mm金屬鋰表面，再將潤濕的鋰負極面貼于固態電解質片上，引出極耳，鋁塑膜封裝，完成固態軟包電池組裝。上述流程均在干室中操作。

2.3 電化學測試

電池的充放電、循環穩定性、倍率等測試均使用藍電測試系統進行測試，Li?LTO與Li?S固態軟包電池測試截止電壓分別為1.4-2.4 V與1.4-2.8 V。阻抗測試使用Solartron 1470E電化學工作，測試頻率0.1 Hz-1 MHz。

3 結果與討論

在傳統固態軟包電池中，鋰負極與SSE有限的固固接觸導致鋰負極/SSE界面離子輸運能力低下，以致其在低倍率下也難以實現有效的充放電循環。通過局部高鹽界面潤濕能夠有效填補負極/SSE界面的固固空隙，同時大量的互聯通離子輸運通道促進鋰離子均勻沉積，可以獲得穩定循環的固態軟包電池(圖1)。值得注意的是，有機電解液的引入增加了新的界面。在無界面潤濕固態電池中，脫嵌時鋰離子先通過金屬鋰與固態電解質之間的鈍化層，再由固態電解質傳導到正極。電解液潤濕鋰負極之后，電解液與金屬鋰快速反應形成固液界面膜(SEI)，同時與固態電解質反應形成固液界面鈍化層(SLEI)15，鋰離子先通過金屬鋰與液態電解質之間的SEI層，進入到固態電解質與鋰負極之間的少量液態電解液中，并形成溶劑化層，穿過液態電解液與固態電解質之間的SLEI，脫溶劑化，再通過固態電解質傳導到正極。通常，鋰離子在界面的傳輸需要克服的能壘最大，是離子傳導的決速步驟62。鋰離子界面傳輸的阻抗可通過阻抗測試獲得。

為研究界面潤濕對離子傳輸的影響，組裝了金屬鋰固態軟包電池，并對軟包電池的截面及潤濕前后軟包電池的阻抗圖譜進行了分析。如圖2a所示，固態電解質片在微觀下不平整，經真空封裝后的固態電解質與金屬鋰界面容易形成空隙，造成局部電流過高。阻抗圖譜由高頻的半圓和低頻的直線組成。半圓部分為鋰離子轉移電阻，表征界面傳輸阻力，包括鋰離子在電解質與負極界面，液態電解液與固態電解質界面，電解質與正極界面，以及正極內部顆粒間界面等。通過等效電路擬合，可得電池中界面傳輸電阻。無界面潤濕的Li?LTO固態軟包電池的阻抗達到4366 Ω·cm?2(圖2b)，而施加3 MPa壓力后，電池的界面阻抗迅速降低到340 Ω·cm?2，加壓能夠顯著提升界面固固接觸(圖2c)。但同時也增加了電解質片碎裂的風險。高鹽潤濕負極/SSE界面后的Li?LTO固態電池的界面電阻降低到64 Ω·cm?2(圖2d)。對比無界面潤濕的固態軟包電池，3 μL cm?2的HFE-DME LiTFSI局部高鹽潤濕極大改善了鋰負極與固態電解質的界面接觸，甚至優于高壓下的固固接觸。這是因為局部高鹽具有流動性，能有效填充電極與電解質片的空隙。由此可見，軟包電池在無壓力測試條件下，鋰負極/ SSE界面有限的固固接觸是限制鋰離子傳輸的主要障礙，高鹽界面潤濕增加了電極與電解質的接觸，顯著降低鋰負極/SSE界面傳輸離子阻力。

圖2 (a) Li|LTO固態軟包電池的截面SEM圖；固態軟包電池的阻抗圖譜：(b)無界面潤濕，無壓力，(c) 3 MPa壓力，(d) HFE-DME LiTFSI潤濕金屬鋰負極/固態電解質界面Fig. 2 (a) SEM cross-section of Li|LTO solid-state pouch cell; impedance spectrum of pouch cells: (b) without liquid phase therapy and pressure, (c) 3 MPa pressure, (d) wetting with HFE-DME LiTFSI liquid electrolyte.

為進一步驗證負極界面潤濕對界面離子輸運能力的提升，組裝了Li?LTO固態軟包電池，對比潤濕前后電池的性能。如圖3a，在25 °C下，電池在0.1C循環，比容量為107 mAh·g?1，循環10圈與20圈后，容量保持率分別為99%與92%。值得關注的是，潤濕后的Li?LTO固態軟包電池還能實現高倍率下的循環，0.5C循環比容量為96 mAh·g?1，20圈后容量保持率89%。此外，固態軟包電池在0.5C下穩定循環60圈后，容量仍可達到74 mAh·g?1。相比之下，未潤濕的Li?LTO固態軟包電池首圈0.1C放電后，不能充回截止電壓，極化顯著增加，出現微短路。這是由于鋰負極與SSE有限的固固接觸導致的局部電流過大所致。

圖3 Li|LTO固態軟包電池的性能圖Fig. 3 The cycling performances of Li|LTO solid pouch cells.

界面潤濕策略還可應用于實用化全電池體系。如圖4所示，Li?S軟包全電池在0.01C及0.02C的倍率下的電池比容量分別達到1100與932 mAh·g?1。相對于Li?LTO固態軟包電池，在相近活性負載下，鋰硫電池體系中硫正極的容量更高。本文中，鋰硫體系中金屬鋰循環容量是LTO軟包電池的9.5倍。放電時，金屬鋰負極的鋰離子脫嵌會造成部分金屬鋰與固態電解質脫離接觸，離子輸運通路減少；沉積過程中，大片電池的不均勻性易導致局部電流增加，更容易形成鋰枝晶，形成死鋰甚至導致電池失效。因此單位面積內鋰離子脫出嵌入的容量越大，對界面的要求越高。此外，不同于液態鋰硫電池在2.0 V (固相多硫化物)與2.3 V (液相多硫化物)附近出現兩個放電平臺，Li?S固態電池在放電過程中僅在2.0 V附近出現斜坡，表現出固態電池的充放電行為。這說明加入少量的液態電解液主要在鋰負極/SSE界面起潤濕作用。

圖4 Li|S固態軟包電池的充放電曲線Fig. 4 The charge-discharge profiles of Li|S solid pouch cell with a liquid phase therapy.

由此可見，金屬鋰與固態電解質層有限的點點接觸45,53,63嚴重限制了固態軟包電池Li/SSE界面鋰離子的傳輸，相對于模具電池62，高能量密度的固態軟包電池對Li/SSE界面也提出了更高的要求，局部高鹽的界面潤濕體系能與金屬鋰和硫化物固態電解質同時形成穩定的界面，增加了界面接觸，降低了界面離子傳輸阻力。

4 結論

本文通過HFE-DME LiTFSI局部高鹽液態電解液潤濕鋰負極/硫化物電解質界面，極大的改善了界面的離子傳輸能力，將Li?LTO固態軟包電池的界面電阻從4366降低到64 Ω·cm?2，從而實現了30 mm × 30 mm Li?LTO固態軟包電池的穩定循環。在0.1C下比容量為107 mAh·g?1，循環10圈與20圈后，容量保持率分別為99%與92%。0.5C下比容量為96 mAh·g?1，循環60圈后，比容量仍可達到74 mAh·g?1。進一步，在更加苛刻的30 mm × 30 mm Li?S固態軟包電池體系下實現可逆充放電循環。0.01C及0.02C的放電容量分別達到1100與932 mAh·g?1。同時，界面潤濕策略也有望推廣至其它固態電解質體系，如以氧化物固態電解質為基礎的固態電池，為固態軟包電池走向實用化提供了有效的策略。