功能化固態電解質膜改性鋰金屬負極的研究進展

錢華明，李喜飛,＊

1西安理工大學，先進電化學能源研究院，材料科學與工程學院，西安 710048

2陜西省儲能材料表面技術國際聯合研究中心，西安 710048

3西安市新能源材料與器件重點實驗室，西安 710048

1 引言

鋰離子電池工作電壓高(3.6 V)、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長，是21世紀發展的理想能源。鋰離子電池的發展和應用為電子產品和電動汽車的革新注入了活力。然而目前商業化的鋰離子電池已不能滿足市場對高能量密度電池的需求，因此亟需開發新一代可商業化應用的高比能鋰離子電池1,2。金屬鋰具有較低的電極電位(?3.04 V，相對于標準氫電極)和較高的放電容量(3860 mAh·g?1)，因而以金屬鋰作為負極的鋰離子電池有望獲得高電壓和高比容量，但其商業化應用仍存在諸多技術瓶頸3-8。

在充放電循環過程中，放電時鋰金屬表面的鋰溶解，充電時析出鋰，由于鋰與有機電解液發生反應，會在鋰金屬表面生成SEI膜，這種自然生成的SEI膜的鋰離子擴散勢壘較高、成分復雜、結構不均勻，且存在表面缺陷，因而會引發鋰的不均勻沉積，導致枝晶生長，而且在循環過程中鋰金屬會發生巨大的體積膨脹，導致表面SEI膜呈現疏松的孔狀結構，甚至發生破裂，產生死理，在后續循環中將消耗更多電解液和鋰金金屬，影響電池充放電效率。更嚴重的是，鋰枝晶的生長會刺穿電池隔膜，引起電池內部短路，循環壽命縮短，安全性能變差，這極大地阻礙了高比能鋰電池的商業化應用3,4,9-13。理想的SEI膜應具有良好的鋰離子傳導性、表面電子絕緣性和機械強度，可調控鋰離子在表面均勻沉積，促進離子傳輸，抑制枝晶生長，因而構筑功能化SEI膜是解決鋰金屬枝晶生長等問題的一項有效策略14-18。研究人員為此開發制備了眾多SEI膜。本綜述以分析鋰金屬負極表面枝晶成核和生長機理為出發點，闡明不同功能化SEI膜的構建策略、結構和功能特性及其在鋰沉積調控中的作用機理，并展望鋰金屬負極面臨的挑戰及未來發展方向。

2 鋰金屬負極SEI膜的形成過程及機理

Brissot等19通過精心設計實驗研究，提出了鋰枝晶形成的SEI擴散控制模型。該模型認為在充電過程中，擴散到鋰金屬負極表面的鋰離子被還原成鋰單質后，在正負極之間會形成鋰離子濃度梯度差，當鋰金屬表面鋰離子濃度降為零時(所需時間稱為“Sand time”)，會破壞表面電中性，形成空間電荷。“Sand time”與電流密度有密切關系，當電流密度超過極限電流密度時，它會小于電解質中的鋰離子補充到鋰金屬表面的時間，易于引發分枝狀鋰沉積物生成。但這一模型不能很好地解釋電流密度較小的體系中枝晶的形成14,20。Chen等21則提出了擴散-反應競爭機理，認為擴散主導的鋰沉積呈枝狀，而反應主導的鋰沉積呈球形。一般認為，在充放電過程中，鋰會與電解液發生反應形成SEI膜，成分包含Li2O、LiOH、LiF、Li2CO3和碳氫化合物等22-24，其組分和表面結構不均一，因而鋰離子在其表面的傳導不均勻，電流密度分布不均，局部電流密度會高于其他部分，從而會在局部形成鋰凸起，導致鋰金屬更傾向于在此沉積而形成枝晶，致使鋰的利用率較低25-27。同時，鋰金屬存在體積膨脹的問題，會導致沉積鋰的結構疏松，長時間循環后SEI膜會破裂而暴露出新的鋰，使鋰離子在表界面的傳導能力降低，鋰的不均勻沉積問題更加明顯，甚至會出現粉化、脫落等問題，形成死鋰，需要消耗更多的電解液以重新構建SEI膜，并周而復始地惡性循環28-30。枝晶的生長和體積膨脹會增加鋰離子的擴散勢壘，并增加界面阻抗，從而引發電壓極化問題；另一方面，枝晶的不斷生長無疑會刺穿隔膜，危害電池的使用，嚴重時會引發短路甚至爆炸等安全問題31。鋰金屬負極在使用中面臨的問題如圖1所示28。盡管鋰枝晶的生長機理和過程是復雜的，但冷凍電鏡、電化學技術聯用、同步加速成像、實時質譜、原位鋰核磁、原位光譜等的應用為進一步揭示鋰枝晶的成核、生長和微觀形貌提供了有力支持，對于闡明其形成機理及設計SEI膜具有重要指導作用32-44。

圖1 鋰金屬負極用于可充電電池時面臨的挑戰Fig. 1 The dilemma for Li metal anode in rechargeable batteries.

3 構建功能化SEI膜改性鋰金屬負極

鋰枝晶的形成本質上是由鋰在表面沉積/剝離過程中的成核及生長方式決定的，在循化過程中，表面自然形成的SEI膜結構不均一，且易于破裂，從而導致不均勻的成核，其產生的“缺陷”位點會誘導鋰在該位置優先生長，進而引發枝晶形成，且鋰的利用率較低。鋰金屬表面的改性策略主要包括電解液修飾和人工SEI膜構建。電解液修飾可分為通過添加劑調控鋰離子均勻沉積45，利用添加劑促進鋰金屬表面形成穩定SEI46，以及改變電解液濃度調控鋰表面SEI膜的成分47。與電解液修飾相比，構筑人工SEI膜是一種直接的“預防護”措施，也是解決鋰金屬枝晶生長問題的一項有效策略48-50,本文將分析總結功能化SEI膜的構筑、特性及其抑制鋰枝晶的作用機制。

理想的SEI膜不僅需要優良的結構均一性，而且應具有良好的鋰離子傳導性、表面電子絕緣性和機械強度，可有效改善鋰的不均勻形核，促進鋰離子傳導，防止鋰在SEI膜外表面局部聚集，促進鋰離子的均勻傳輸和沉積；同時，SEI膜應在循環過程中不發生破裂，能抑制枝晶生長，且可阻隔溶劑分子通過，減緩鋰金屬的副反應。研究者們通過在鋰金屬表面構筑功能化無機SEI膜51-53、有機SEI膜54、有機/無機復合SEI膜55-57等對鋰金屬進行改性，有效地改善了鋰枝晶生長等問題。

3.1 無機SEI膜穩定表面結構

無機SEI膜一般具有較好的機械強度和鋰離子傳導性，可有效穩定鋰金屬表面結構，抑制鋰在表面呈針狀垂直生長58,59。

3.1.1 氧化物穩定膜層

金屬氧化物一般具有較好的機械強度，可用于保護鋰負極、改善界面相容性60。如，Zhou等61利用二維蜂巢狀MgO納米片在鋰金屬表面構建了功能化膜層，含有孔結構的MgO納米片平行排列，靠近電解液一側的MgO納米片可通過其孔道結構調控電解液中鋰離子的均勻傳輸，而靠近基體側的MgO納米片，在鋰金屬與電解液相互作用形成SEI膜的過程中，Mg可與Li形成合金層，促進鋰的傳輸和均勻分布。該膜層不僅可調控電解液和SEI中鋰離子向界面的均勻傳輸，而且能促進其鋰離子的傳輸，因此，改性后的鋰金屬可抑制枝晶形成，且具有優良的庫倫效率和長效循環穩定性。此外，利用原子層沉積技術(ALD)在鋰金屬表面沉積Al2O3膜層，可改善鋰金屬對酯類和醚類電解液的浸潤性，有助于形成均一致密的SEI膜，在充放電過程中，可減少電解液的消耗，且SEI膜的結構穩定性較好，可促進鋰在其底部沉積，從而抑制枝晶生長(圖2a)，因而即使在“貧”電解液狀態下，Al2O3膜改性的鋰金屬依然可保持良好的循環穩定性4。類似地，Alaboina等62研究了ALD沉積ZrO2膜層改性鋰負極的效果，所制備的納米尺度ZrO2膜層結構致密均一，具有較高的離子導，耐氧化和高溫性能較好，可促進離子在界面傳輸，有利于鋰的均勻沉積，能抑制枝晶生長(圖2b)，并可有效保護鋰金屬，減緩副反應，因此ZrO2改性的鋰金屬具有優良的倍率性能。

圖2 (a)在電解液潤濕性較差的原始鋰金屬表面沉積鋰的形貌粗糙，而在ALD-Al2O3改性的鋰金屬表面沉積鋰的分布均一、表面光滑；(b)與原始鋰金屬相比，ALD-ZrO2改性的鋰金屬可有效抑制枝晶形成且穩定性增強；(c)利用化學氣相沉積法在鋰金屬表面制備的SiO2鈍化層的結構示意圖，其中底部插圖分別為原始鋰金屬(pristine 1)和 SiO2改性的鋰金屬(SL-3)在電流密度為3 mA·cm?2 (容量為 3 mAh·cm?2)下恒電流循環后的掃描電鏡圖像，以及在相同電流密度下相應對電池的電壓曲線Fig. 2 (a) Rough lithium electrodeposition through poorly wetted, bare lithium surface and uniform and smooth lithium electrodeposition through uniformly wetted, ALD Al2O3 coated lithium surface; (b) schematic of the dendrite suppression and enhanced stability of Li encapsulated with ALD ZrO2 compared to pristine Li; (c) schematic illustration of SiO2-based passivation layer deposited on the surface of Li metal by chemical vapor deposition method, the inset in the below: top-view SEM images of morphologies of pristine Li, SiO2-modified Li electrode (SL-3) after galvanostatic cycles at a current density of 3 mA·cm?2 with a capacity of 3 mAh·cm?2 and potential profiles of symmetric coin cell with pristine Li, SL-3 electrodes at 3 mA·cm?2.

除了金屬氧化物膜層，SiO2膜層也可起到穩定鋰負極的作用。SiO2膜的化學穩定性好、機械強度高，且與鋰反應后部分會轉化為Li4SiO4，其可促進鋰離子的傳導，降低界面電阻，因而改性后的鋰金屬電極(SL-3)可有效抑制枝晶生長(圖2c)，具有良好的電化學穩定性63。

3.1.2 金屬硫化物膜層

金屬硫化物一般具有較高的鋰離子傳導性，不僅可穩定鋰負極，同時可促進鋰離子遷移。Nan等64利用溶有碘單質(I2)的CS2溶液改性鋰金屬，在其表面形成Li2S-LiI-C復合涂層，該膜層結構穩定性良好，且有助于改善界面的鋰離子傳導性(圖3a)。此外，其中的LiI可修復鋰金屬表面形成的缺陷和裂紋，賦予其自愈合功能，因而改性后的鋰金屬具有優異的循環穩定性和長循環壽命。Liu等65則進一步研究了與S位于同一主族的元素Se與Li組成的化合物Li2Se的離子傳輸能力。通過Li與SeS2之間的氣固相反應，在鋰表面制得了Li2Se/Li2S復合膜(圖3b)。與Li2S相比，Li2Se具有更好的鋰離子傳導性，可促進鋰離子傳輸并調控其均勻沉積，有效抑制鋰枝晶生長，因此該復合膜改性的鋰負極在Li/Li對電池和全電池測試中均展示出良好的循環穩定性。除了鋰的硫化物，另有研究發現在金屬鋰表面制備二維結構的MoS2膜，鋰沉積時可嵌入MoS2的原子層狀結構中(圖3c)，有效減小界面阻抗，促進鋰在基體均勻沉積和脫出；此外，MoS2具有較高的鋰離子傳導性，可消除鋰枝晶的形成，因而即使在較高電流密度下(10mA·cm?2)，改性的鋰負極仍可保持較小電壓滯后，實現良好的循環穩定性66。

圖3 (a)利用CS2和I2改性鋰金屬的示意圖；(b)利用SeS2氣體改性鋰金屬制備Li2S/Li2Se@Li電極；(c)利用濺射和鋰化在鋰金屬表面制備MoS2的過程示意圖Fig. 3 (a) The schematic diagram of surface modification of Li metal by CS2 and I2; (b) schematic illustration of fabrication process of Li2S/Li2Se@Li anode using SeS2 gas; (c) schematics illustrating the fabrication method for a MoS2-coated Li anode via sputtering and subsequent lithiation.

3.1.3 Li3N類膜層

均一無缺陷的Li3N膜層不僅具有較高的離子傳導性，而且強度較好，可有效抑制枝晶生長。機械壓合法是在表面制膜的一種簡單有效的方法。例如，Park和Goodenough67采用此法在鋰金屬表面制備了Li3N粒子組成的膜層，該膜層具有良好的鋰潤濕性，且其表面的過電勢高于鋰在恒電流充放電過程中形成枝晶的電勢，鋰在其表面沉積時，會形成三維網狀結構的鋰而不是枝晶，因而改性后的鋰電極具有良好的循環穩定性。但機械壓合法所制備的界面膜與表面的結合力不如原位法制備的界面膜強。接觸轉移制膜是一種普適性強、條件溫和、環保安全的制膜策略。Guo等68利用該方法在鋰金屬表面構筑了類石墨烯狀g-C3N4納米片(GCN)，其可在鋰表面原位形成含Li-N鍵的界面層，由于C3N4中含有豐富的N，且片層狀結構的C3N4呈可暴露較多的表面位點，因此可為鋰離子的成核提供眾多活性位，有效地穩定鋰離子傳輸，降低鋰的沉積能壘，促使鋰均勻沉積；同時，C3N4層片之間的相互作用力較強，展示出較高的模量，可抑制枝晶生長(圖4a)，因此在較高的電流密度下循環900個周期，庫倫效率仍可達99%以上。此外，利用固液反應也是一種原位制備界面膜的有效策略。Wang等69利用脫氫聚合反應在鋰表面構筑了由分子間Li-N鍵交聯增強的[LiNBH]n固體電解質膜，其不僅具有類似聚合物的力學彈性，可有效緩解循環中的體積變化，而且具有良好的鋰離子傳導性和電子絕緣性，有利于鋰離子的擴散并可調控鋰在其膜層底部沉積；另一方面，其結構中含有Li-N等極性化學鍵，可促進鋰離子的均勻成核。因此，[LiNBH]n保護的鋰負極可極大地抑制枝晶生成(圖4b)，展示出良好的循環穩定性。Zhong等70則利用Zn(NO3)2與Li反應構筑了由Li3N、Zn、ZnLix、Li2O組成的固態電組成的固態電解質膜(圖4c)，其具有良好的鋰離子傳導特性，且與鋰、石榴石型固態電解質之間可形成良好的界面結合，可為鋰離子的快速傳輸提供通道，并能防止副反應和枝晶生成，因而賦予了鋰負極優異的電化學穩定性。

圖4 (a)原始鋰金屬和g-C3N4納米片改性的鋰金屬沉積鋰時的結構變化和相應機理的示意圖；(b) [LiNBH]n膜的制備過程及其穩定鋰金屬負極的效果；(c) Li/LLZTO之間固態界面膜的制備過程示意圖Fig. 4 (a) Schematic illustrations of structural evolution upon deposition and corresponding mechanisms over the bare Li anode and the g-C3N4 nanosheet modified Li anode; (b) schematic illustration of the fabrication process for the [LiNBH]n layer and its effect toward stabilizing Li metal anode; (c) schematic illustration of the preparation procedure of the solid-state Li/LLZTO interface.

3.1.4 鹵化物穩定膜層

研究表明，均一且強度較好的鹵化物膜層可有效提升鋰金屬的穩定性，緩解其在循環過程中的體積變化，抑制枝晶的形成71,72。此類膜層可利用固液反應制備，例如，Yan等73利用CuF2溶液處理鋰金屬，Li會與CuF2反應在表面原位形成Cu/LiF混合導體界面相(MCI)，其具有較高的強度，不僅可以調控鋰離子優先在Cu與LiF晶界沉積，而且可賦予膜層良好的離子傳導性，從而有效抑制枝晶形成，降低界面電阻(圖5a)，因而將該電極用于全電池，可展示出良好的循環穩定性和庫倫效率。類似地，Liu等74通過簡單涂覆法在鋰箔表面制備CeF3涂層，在充放電循環過程中CeF3會被轉化為Ce單質，形成Ce摻雜的鋰負極。摻雜會降低鋰的表面能并促進鋰沿特定晶面優先沉積，防止枝晶形成，而且能有效緩解鋰與電解液之間的副反應，因此該電極具有良好的循化穩定性且庫倫效率顯著提升。

除了固液反應，固-固反應、氣固反應也是改性鋰金屬的有效方法。如Liao等75將鋰箔浸入GeCl4-THF蒸汽中，通過氣固反應法在鋰金屬表面制備了包含LiCl、Ge、GeOx、Li2CO3、LiOH及Li2O的微米級復合膜層，其可有效提升鋰在潮濕環境中電化學穩定性(圖5b)；在氧氣氣氛中，當相對濕度為45%時，用該電極組裝的Li-O2電池可穩定循環150個周期。單一的鹵化物膜層可能存在晶界裂紋，影響穩定性，將其與碳、石墨烯、碳纖維等相結合，可增強其結構穩定性。Yu等76巧妙地利用鋰金屬與聚四氟乙烯(PTFE)作用，通過一步法在鋰金屬表面構筑了LiF層與F摻雜C層組成的復合SEI膜，該膜層上部為F摻雜C層，含有大量極性C-F鍵，是鋰離子的有效結合位點，可促進鋰離子均勻分布與傳輸，并可改變LiF層中的電子狀態，增強LiF層與鋰離子的結合能，實現鋰離子從C層向LiF表層的自發遷移，促進鋰離子在LiF層與鋰金屬基體之間的界面沉積。而LiF層可促進鋰離子的快速傳輸和均勻成核，且與鋰結合良好。因而該復合膜與鋰之間的界面穩定，不僅可容納較多鋰離子，而且能極大地促進鋰離子傳輸，避免鋰離子的聚集，從而可有效地抑制鋰枝晶的形成和鋰金屬的副反應。將其用于Li-O2電池，可實現長達180周期的穩定循環。Shen等77則首先對石墨烯粉進行氟化處理，接著利用氟化石墨烯與鋰金屬反應，原位生成LiF/石墨烯復合膜層，所得鋰金屬電極在室溫空氣中具有穩定性，且LiF/石墨烯為疏水性，可阻止鋰與電解液接觸，從而能穩定界面，即使電流密度為10 mA·cm?2時，也能有效抑制枝晶生長，實現長效循環穩定性。進一步，Shen等78通過兩步法為鋰構建了“房屋”結構，首先，將鋰箔與碳纖維進行輥壓成型，形成類三明治結構，這相當于房屋的構架，然后將碳纖維/鋰復合物浸入LiNO3和CuF2混合溶液中，利用Li與CuF2之間的反應形成Cu和LiF，相當于房屋的頂。其中頂部的SEI層具有一定機械強度，且能促進鋰離子傳輸并調控其均勻沉積，而構架層則有利于電子傳輸并為鋰離子沉積提供足夠空間(圖5c)，因而該房屋結構的鋰負極能極大地抑制枝晶生成并緩解循環過程中鋰金屬的體積變化，具有優良的循環穩定性。

圖5 (a) MCI結構及其調控鋰沉積的示意圖；(b)原始鋰金屬和有防水保護層的鋰金屬在不同環境中表面鋰沉積/剝離的示意圖；(c)原始鋰金屬(上圖)和具有房屋結構的鋰金屬(下圖)在沉積/剝離循環過程中的形貌變化示意圖；(d)鋰離子插入鈣鈦礦晶格的機理、具有梯度化鈣鈦礦合金鋰離子導體的形成過程及鋰離子沉積過程的示意圖Fig. 5 (a) Schematic diagram of the MCI and its functions on Li plating; (b) the diagrams of the Li plating/stripping in different environments without and with the waterproof protective layer; (c) schematics of morphology evolution on (top)bare Li and (down) housed Li during stripping/plating cycles; (d) schematic illustration of the mechanism of Li ions intercalation into perovskite lattice, the formation of perovskite-alloy gradient Li ion conductor and the Li deposition process.

除了金屬鹵化物，Yin等79則利用金屬氯化物鈣鈦礦層保護鋰負極，該鈣鈦礦界面層具有較低的鋰離子穿越能壘，可實現鋰離子快速傳輸，有利于鋰的均勻沉積/剝離，并能保護鋰金屬，減緩其與電解液的消耗，確保其在充放電過程中的穩定性(圖5d)。因此，在電流密度為1 mA·cm?2時，其循環壽命可達800 h，過電勢小于40 mV。

3.1.5 二維層狀結構膜層

由上述可知，利用碳纖維、石墨烯可增強鋰金屬鹵化物膜的結構穩定性。此外，石墨類物質也可直接用于改性鋰金屬。Jin等5通過共價作用在鋰金屬表面鍵合石墨微管構筑SEI膜，其具有堅實穩定的三維結構、合適的比表面積，可有效降低表面電流密度，緩解鋰的體積變化，減少副反應導致的不可逆鋰消耗，有效抑制枝晶生成。因而在電流密度為10 mA·cm?2、面容量為10 mAh·cm?2時，改性鋰負極的鋰利用率為91%，循環壽命長達3000 h。進一步，Bai等80則通過鋰還原氧化石墨烯在金屬鋰表面原位制備了層狀石墨烯膜，其可顯著抑制枝晶的生長。利用改性的鋰負極所組裝的對電池可穩定循環長達1000個周期。除了石墨烯，含有C和Ti的Ti3C2Tx(T代表官能團)是一種具有層狀結構的二維材料，也可用于鋰金屬改性。Zhang等81在鋰箔表面制備了沿水平方向排列的二維Ti3C2Tx納米層，該納米膜層可調控鋰在表面的成核，誘導其沿水平方向生長，而且由于Ti3C2Tx中含有含氟官能團，可在電極/電解質界面形成均一穩定的固體電解質膜，促進鋰離子的均勻傳導，因而改性后的鋰電極表面傾向于生成鵝暖石狀的鋰，可極大地杜絕枝晶形成(圖6a)，具有良好的循環穩定性。Chen等82則通過簡單的輥壓法在鋰箔上制得了具有多層結構的二維Ti3C2Tx膜，研究發現該膜層不僅可為電子的傳輸提供快速通道，擴展的層間距也可促進鋰離子的快速傳輸，因而能有效調控鋰的均勻沉積/剝離，并防止鋰沿垂直方向生長，從而抑制枝晶形成，所以改性后的鋰金屬電極在循環過程中的過電勢較小，具有長效的循環穩定性。

圖6 (a)鋰在原始鋰金屬和平行排列的Ti3C2Tx膜改性的鋰金屬表面沉積的示意圖；(b) LixSi改性鋰金屬的過程及改性前后鋰金屬表面鋰離子沉積/剝離行為的示意圖；(c)原始鋰金屬和Li3PO4改性的鋰金屬表面SEI膜形成及循環過程中的結構變化示意圖Fig. 6 (a) Schematic illustration of Li plating on bare Li metal and that with parallelly aligned Ti3C2Tx film; (b) schematic representation of the preparation process of LixSi layer on Li metal and Li deposition/stripping behavior on Li metal before and after modification; (c) schematics of the different Li anode structures: the general Li metal and Li3PO4 modified Li metal anode during SEI formation and cycling.

此外，與C同族的Si也可用于構建鋰金屬表面的SEI膜。Tang等83利用射頻磁控濺射在鋰金屬表面制備了Si層，熱處理后Si與Li形成均一的LixSi膜，其具有良好的離子導，且表面可提供更多有效的鋰成核位點，可增加鋰的利用率，調控鋰的均勻沉積，有效地抑制枝晶生成。與原始鋰金屬相比，改性后的鋰負極具有良好的倍率性能和循環穩定性(圖6b)。

3.1.6 磷酸鹽穩定膜層

除了化合物外，一些鋰鹽也可作為功能化SEI膜層。Li等84通過多磷酸與鋰之間的化學反應，在鋰金屬表面制備了均一的Li3PO4膜層，該SEI膜具有較高的楊氏模量，在電解液中具有良好的穩定性，可緩解鋰與電解液之間的副反應，且能促進鋰離子在界面的傳輸，有效抑制枝晶的生長(圖6c)，賦予鋰電極良好的循環穩定性。同理，Bai等85利用磷酸銅溶液改性金屬鋰，借助Li與Cu2+之間的反應，在鋰表面原位形成磷酸鋰膜層，該膜層具有優良的機械強度和離子傳導特性，且能有效抑制鋰金屬與電解液之間的副反應，調控鋰沉積物的形貌呈花瓣狀而不是枝晶狀，從而賦予鋰負極長效循環穩定性。此外，該類磷酸鹽膜層也可用于改善鋰金屬與固態電解質之間的相容性。Zhang等86采用類似的處理方法，在鋰金屬表面制備了LiH2PO4膜層，其可改善鋰金屬在固態電解質Li10GeP2S12(LGPS)中的不穩定性和兩者之間的相容性，促進離子-電子導混合物向LGPS內部遷移，加快界面動力學過程，因而在電流密度為0.1 mA·cm?2時，該鋰負極組裝的電池極化電壓為±0.05 V，可穩定循環950 h以上。

3.1.7 “Janus”復合膜層

在鋰金屬表面構筑“Janus”復合膜層，即靠近基體的一側為親鋰性物質，靠近電解液的一側為具有良好離子傳導性的物質，其可促進鋰離子在靠近基體的一側均勻沉積，從而抑制枝晶形成。如Lai等87采用靜電紡絲法制得了具有梯度化親鋰性的Li0.33La0.56TiO3(LLTO)/Al2O3復合膜，LLTO納米纖維層靠近電解液一側，其具有優異的離子傳導性、機械強度和熱穩定性，可有效調控鋰離子在表面均勻分布，緩解體積變化，而親鋰性Al2O3層靠近基體一側，可使鋰離子的成核勢壘降低，促進鋰離子在基底側沉積，從而抑制枝晶生長(圖7a)。在電流密度為5 mA·cm?2時，改性后的鋰金屬負極可穩定循環1000 h以上。Zhang等88則通過調控碳納米管中ZnO的含量，在鋰金屬表面構建了親鋰性梯度變化的ZnO/碳納米管(CNT)復合膜層(GZCNT)。靠近基體側為具有良好親鋰性的ZnO/CNT膜層，可誘導鋰在其表面沉積，且與鋰之間結合較好，有利于生成穩定的SEI膜，從而能有效防止鋰金屬的腐蝕，避免苔蘚狀鋰的生成。靠近隔膜側的GZCNT膜頂部為單一的CNT疏鋰層，其具有較好的強度和孔結構，可促進鋰離子的傳輸，抑制枝晶生長(圖7b)。因而在鋰沉積/剝離過程中，GZCNT復合膜可賦予鋰金屬優良的循化穩定性。

圖7 (a)利用溶膠-凝膠紡絲及燒結制備LLTO/Al2O3納米纖維復合膜，以及原始鋰金屬和具有梯度化親鋰性界面保護膜的鋰金屬表面鋰離子沉積的示意圖；(b) CNT界面層和GZCNT界面層改性的鋰金屬表面鋰的剝離/沉積機制Fig. 7 (a) Sketch of using sol-gel electrospinning followed by sintering to fabricate the hybrid LLTO/Al2O3 nanofiber films and sketch of Li-plating behaviors on Li-metal anodes with and without the ionic gradient lithiophilic interphase protection layer; (b) Li stripping/plating mechanism on Li metal coated with CNT and GZCNT interfacial layer.

3.2 有機SEI彈性膜穩定界面

與無機物相比，有機物可在表面形成更加均一的膜層，且不受晶界等缺陷的影響，其可賦予鋰金屬良好的穩定性并抑制循環過程中的體積變化。Zhang等89將鋰箔浸入環氧二乙烷中進行處理，在其表面制備了一層環氧乙烷分子膜，可有效地阻止鋰金屬在充放電循環中的副反應并抑制表面形貌發生較大變化，因而改性后的鋰電極具有優良的循環穩定性。Chen等90則在鋰金屬表面制備了共價有機框架(COF)膜，其厚度為納米級，可縮短鋰離子的傳輸路徑(圖8a)，提升傳輸效率。同時，其具有大量的微孔結構，較大的比表面積，可調控鋰離子的均勻沉積/剝離，減緩鋰金屬與電解液的副反應，且該COF膜具有較高的機械強度，因而可顯著抑制枝晶生長(圖8b)。

圖8 (a)鋰金屬表面COF膜在循環過程中的作用機理：可傳導鋰離子但阻隔其他離子；(b)簡單拋光的鋰金屬和COF改性的鋰金屬表面鋰沉積/剝離行為的區別；(c)未改性的鋰金屬表面會形成鋰枝晶，而Silly Putty改性的鋰金屬可抑制SEI膜破裂及嚴重的枝晶生長；(d)易于破裂的SEI膜層和PDMS/DFB改性的SEI膜在鋰沉積/剝離過程中的變化；(e) MSP改性鋰金屬的機理，插圖為MSP改性的鋰金屬沉積鋰后截面的掃描電鏡圖像Fig. 8 (a) Schematic diagrams showing the effect of COF film on a Li anode when cycling: the COF is Li+ conducting and TFSI? blocking; (b) comparison of Li plating/stripping on polished Li and COF-Li; (c) growth of Li dendrites for unprotected Li metal anode, while the covered Silly Putty can eliminate SEI cracking and potential catastrophic dendrite growth; (d) schematic illustration compares the fragile SEI layer and integrated SEI layer with PDMS/DFB layer during the Li deposition/stripping process; (e) the mechanism illustrating the MSP modification for Li metal, the inset is the crosssectional view of the MSP-modified Li metal after Li plating.

與小分子有機物相比，聚合物具有更佳的力學性能和穩定性。Liu等6利用動態交聯聚合物(Sill Putty，SP)保護鋰金屬負極，其可在“固”與“液”兩種狀態之間轉變，展示出不同的力學性能，因而可隨著鋰沉積/剝離循環過程中鋰金屬形貌、體積的變化進行狀態調整，確保SEI膜的均一性和完整性，并可有效抑制鋰金屬與電解液之間的副反應。一旦某處存在缺陷導致突出狀鋰形成，此處交聯聚合物膜的硬度便會增加以抵制突出繼續生長，防止SEI膜破裂；而當此處的異常現象消失后，聚合物膜又會恢復至正常的相狀態，因而該動態交聯聚合物具有智能響應特性，可極大地抑制枝晶形成(圖8c)。類似地，為改善所形成SEI膜的強度，Cui等91在鋰金屬表面制備了亞胺鍵交聯的聚二甲基硅氧烷/對苯二甲醛(PDMS/DFB)膜，其可整合自然形成的SEI膜組成復合膜層，獲得穩定的網絡結構。由于其中的亞胺鍵具有可逆斷裂鍵合的作用，因而該三維網絡具有自修復能力，能有效防止SEI膜破裂，很好地緩解體積變化，減少鋰負極的副反應，抑制枝晶生長(圖8d)，賦予其良好的循環穩定性。An等7則發現通過原位聚合法在鋰金屬表面制備穩固的聚烯烴膜層，也可促進鋰離子均勻沉積，抑制枝晶生長。將其用于鋰-硫電池中時，可防止電解液中的硫化物對鋰金屬的侵蝕，從而實現穩定循環。此外，Lee等92則通過簡單的刮涂法在鋰金屬表面制備了苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球(P(S-PVB)，MSP)，微球之間相互鏈接且部分嵌入鋰基體中，利用微球之間的限域作用，在微球底層制得了紫外光固化的二乙二醇雙丙烯酸酯(oligomer)膜。所得復合膜具有較好的離子傳導特性，相互交聯的非導電性微球可誘導鋰在下部的oligomer層沉積，并且微球之間的相互鏈接可向沉積的鋰施加壓力，提高其密實度，從而顯著抑制枝晶的形成(圖8e)。功能化聚合物膜層對于改善鋰金屬與固態電解質之間的界面狀態也具有重要作用。Wang等93發現在鋰金屬表面刮涂聚環氧乙烯(PEO)/Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)復合膜，可賦予鋰表面良好的機械性能，極大地改善其與固態電解質Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/PEO之間的界面接觸，并能阻止鋰金屬與LAGP的副反應，有效抑制枝晶生成。

3.3 有機/無機多功能復合膜

無機SEI膜一般具有較好的機械強度和離子傳導性，但易于產生晶界缺陷等，而有機SEI膜一般兼具一定的強度和彈性，因此結合有機物與無機物的特性，構筑有機/無機復合SEI膜有望獲得具有良好離子傳導性、機械強度和彈性的保護層94，如LiCl、LiF、Li3N等增強聚合物組成的復合膜。

例如，Yan等95利用氟代碳酸乙烯酯(FEC)改性鋰金屬，在其表面形成了致密的有機/無機雙層復合SEI膜，其中靠近基體側的為Li2CO3和LiF組成的無機膜層，上層為ROCO2Li和ROLi組成的有機膜層。該復合膜層具有良好的離子傳導性，可調控鋰的均勻沉積，抑制枝晶形成，并能減緩鋰金屬與電解液的副反應，從而賦予鋰負極長效循環穩定性。與此類似，Liu等96在熔融的鋰金屬上噴涂改性的醚基前驅體溶液，并進一步快速冷卻，在鋰表面制得了由LiF、Li3N和含鋰有機物質組成的復合膜層，其中有機物作為基體可確保膜層結構的完整性并使無機顆粒之間相互聯結。該膜層微結構均勻且致密，且具有良好離子傳導性和穩定性，可顯著減緩鋰金屬與電解液之間的副反應，抑制枝晶形成。在電流密度為10 mA·cm?2時，循環200個周期庫倫效率為98.15%，過電勢小于450 mV。

與有機小分子相比，聚合物具有較好的強度和彈性，在無機/有機復合SEI膜中的應用更廣泛。Gao等97以反應性聚合物復合物(RPC)為前驅體構建SEI膜改性鋰金屬，RPC由乙烯基磺酰氟與2-乙烯基-1,3-二氧雜環組成的無規共聚物(P(SF-DOL))和氧化石墨烯納米片組成。首先，RPC會在鋰金屬表面形成鈍化膜層，阻止其與電解液的反應，進一步，其中部分P(SF-DOL)會與鋰金屬反應生成含鋰聚合物鹽和LiF納米顆粒，形成LiF和氧化石墨烯納米片鑲嵌P(SF-DOL)的層狀結構。該結構致密穩定，且是原位生成的，因而具有良好的均一性，可有效抑制鋰金屬的副反應。氧化石墨烯納米片的增強作用可賦予其良好的機械性能，阻止鋰枝晶的生長；此外，未反應的RPC可充當保護SEI膜的緩沖層。因此該復合SEI膜可極大地抑制枝晶形成，提升鋰負極的性能(圖9a)。在鋰沉積容量為4.0 mAh·cm?2時，鋰的利用率可達99.1%。

除了反應性聚合物，橡膠類高分子材料因強度和彈性優異，可作為復合SEI膜的基體。Liu等98在鋰金屬表面制備了納米Cu3N顆粒/苯乙烯-丁二烯橡膠復合膜，其中Cu3N可與Li作用形成具有高離子導的Li3N。所得復合膜層具有優良的機械強度、彈性和較高的離子傳導性，在循環過程中可促進鋰離子快速均勻傳導，并能保持穩定性和均一性，有效緩解體積變化，抑制枝晶形成(圖9b)，因而改性的鋰金屬具有良好的循環穩定性。進一步，Hu等99則以α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)為前驅體、LiNO3為添加劑改性鋰金屬，其中CN、NO3?會與鋰金屬反應，ECA則聚合形成聚α-氰基丙烯酸乙酯(PECA)，因而可在鋰表面原位形成Li3N、LiNxOy、PECA組成的復合膜層。Li3N和LiNxOy具有良好的離子傳導性，并可阻止不良的界面副反應，而PECA具有較好的機械強度，可作為堅實的包覆層，因此該膜層可有效抑制鋰枝晶形成。改性后的鋰負極所組裝的電池在倍率為2C下循環500個周期，容量保持率為93%。

除了以C-C鍵為主鏈的有機物和聚合物，在分子中引入Si-O-Si鍵或利用含Si-O-Si鍵的物質，可獲得強度和彈性更佳的SEI膜。Zhao等100以SiCl4為交聯劑，通過化學交聯反應在鋰金屬表面構筑了多功能SEI膜，其中Si與OOCOR相結合所形成的分子充當骨架，生成的LiCl分布于其內部，可起到增強作用。該膜層具有良好的結構穩定性和彈性，可緩解循環過程中的體積變化，促進電荷快速轉移，實現高電流密度下鋰的均勻沉積，并可有效調控沉積鋰的形貌，從而避免枝晶生長(圖9c)，賦予鋰負極良好的循環穩定性。Liang等101則在鋰金屬表面制得了Li6(Si2O7)鑲嵌Si-O-Si鍵為主鏈的聚合物所組成的復合SEI膜，該膜層結構致密、機械強度高，與鋰之間界面結合良好，可減緩鋰電極與水、氧及電解質的副反應；另一方面，聚合物中的Si-O-Si鍵賦予其良好的彈性，并可促進鋰離子的傳輸和均勻沉積，且能抑制充放電循環中電極體積的變化，因此改性后的鋰負極可實現長效循環穩定性。此外，Wu等102則在鋰箔表面構建了介孔二氧化硅/聚偏氟乙烯（SiO2/PVDF）復合膜，由于介孔SiO2具有微觀孔道結構，有利于電解液和離子擴散，可調控鋰離子的均勻沉積并提升膜的強度，而PVDF則可確保膜的完整性和彈性，因而能極大地抑制枝晶生成(圖9d)，賦予電極良好的電化學穩定性。在面容量為5 mAh·cm?2時，改性的鋰負極可穩定循環1000 h，且過電勢小于25 mV。

圖9 (a)鋰金屬與電解液作用后表面形成的SEI膜和以RPC為前驅體制備的聚合物-無機物復合SEI膜在循環過程中的變化；(b)人造Cu3N與SBR復合SEI膜的制備過程及原始鋰金屬表面和人造SEI改性的鋰金屬表面鋰的沉積/剝離行為；(c)鋰金屬上SEI膜的形成過程及自然形成的SEI和SiCl4交聯反應制備的SEI表面鋰的沉積行為；(d) PVDF與介孔SiO2構成的復合SEI膜調控鋰離子沉積的機理Fig. 9 (a) Formation of an electrolyte-derived SEI via electrolyte decomposition (top) and design of a polymer-inorganic SEI using the RPC precursor rather than the electrolyte; (b) schematic illustration of the fabrication of the Cu3N and SBR composite artificial SEI (upper figure) and the Li plating/stripping behavior on bare Li and the artificial SEI protected Li(lower figure); (c) schematic diagram illustrating the SEI formation process and Li deposition in spontaneously formed SEI and SiCl4 cross-linked SEI; (d) schematic illustrations of the working mechanism of hybrid artificial SEI layer composed of PVDF and mesoporous SiO2.

原子/分子層沉積技術是一種有效的膜層制備方法，該技術制備的膜層厚度易于控制，且結構均一性優異，可獲得納米尺度的有機物膜和有機物/無機物復合膜103-107。例如，Sun等104利用該技術在鋰表面構建均勻的、納米尺度的Al2O3/聚脲復合膜，極大地提升了鋰負極的循環穩定性。

綜上可知，功能化無機SEI膜，有機SEI膜及無機/有機復合SEI膜可有效地改善鋰金屬負極所面臨的枝晶生長問題。為了明晰不同類型、結構和組分SEI膜的特性及其調控鋰沉積的作用機制，將其總結如表1所示。

表1 不同類型、結構及組分的SEI膜在調控鋰離子沉積中的作用Table 1 The role of different kinds of SEI film with various structure and component in regulating Li deposition.

continued Table 1

4 總結與展望

盡管鋰金屬負極的替代品，如石墨負極、硅負極等已部分實現商業化，但隨著電動汽車、電池組的不斷發展，亟需高比能量的電極材料，因而，研究者又將目光聚焦于鋰電池中的“圣杯”—鋰金屬負極。對于鋰金屬負極在充放電循環中存在的枝晶生長等嚴重危害電池使用壽命和安全性能的不良因素，構筑功能化SEI膜是一項有效的改善策略，該方法既能保持鋰金屬無可比擬的優勢，如高比容量、低電位等，又能抑制其劣勢，為鋰負極的應用帶來了希望。

然而，盡管眾多研究已從理論上或在小規模實驗中解決了鋰金屬負極面臨的一些挑戰，但將相關研究成果轉化以用于實踐還存在一定瓶頸。主要包括：(1)部分研究僅限于實驗層面，要實現大規模生產應用仍需要解決可行性、成本等問題；(2)部分研究能從實際應用角度出發，設計較為可行的實施方案，但對電池性能的評估不夠全面，如模擬實際使用條件對電池進行熱監控管理、壽命預測等。

針對目前理論研究與實際應用之間存在的差距，未來鋰金屬負極的發展方向應集中于：(1)開發簡單易行、成本低廉的實用性方法，從根本上改善鋰金屬負極發展存在的瓶頸，同時推進商業化研究；(2)在電池性能測試方面，應盡可能全方位地模擬電池應用的實際環境，綜合評估其電化學性能，以及環境突變時性能的穩定性、特殊狀態下電池抵抗內外壓力、溫度變化等的能力；(3)開發行之有效的模擬與計算方法，在十分貼合實際使用狀況下，準確地預測電池的使用壽命，設計可靠的安全性能評價參數，可在發生安全問題之前及時消除隱患。要解決鋰金屬“圣杯”的應用問題，需要綜合考慮諸多方面的因素，進行全方位的設計、研究和實踐。盡管前路漫漫，但相信在廣大研究人員的努力下，鋰金屬負極的未來應用依然可期。