鋰金屬電池用高濃度電解液體系研究進展

吳晨，周穎，朱曉龍，詹忞之，楊漢西，錢江鋒

湖北省化學電源材料與技術重點實驗室，武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072

1 引言

消費電子設備、電動汽車和智能電網等儲能市場的迅猛發展對二次電池的能量密度等技術指標提出了更高的要求1。鋰離子電池是目前應用最為廣泛的二次電池，然而受制于嵌入正負極材料有限的比容量，其能量密度已逐漸接近理論極限，難以滿足嚴苛的市場需求。在各種后鋰離子電池技術中，鋰金屬電池被譽為化學電源領域的“圣杯”2-4，其采用具有極高比容量(3860 mAh·g?1)和最低氧化還原電勢(?3.04 Vvs.SHE (Standard hydrogen electrode))的金屬鋰作為負極；正極可以是高電壓嵌入材料，如LiCoO2、LiNixCoyMnzO2等，也可以是高容量的S或O2正極，由此構建的電池體系的能量密度可以達到傳統鋰離子電池的十倍以上5,6。

然而，金屬鋰負極在充電過程中易產生鋰枝晶7,8：一方面，鋰枝晶會刺穿隔膜并延伸至正極，從而造成電池內部短接，甚至誘發火災爆炸等安全隱患；另一方面，鋰枝晶具有極高的反應性，會不斷消耗電解液和活性鋰，從而生成持續增厚的固態電解質界面，進而造成較低的庫倫效率和較短的循環壽命。同時，放電過程中因金屬鋰不均勻剝離造成的電化學失聯會進一步導致死鋰的形成，從而使可用活性鋰減少，庫倫效率進一步降低。為了解決上述問題，研究者通過優化電解液組分9,10、開發固態電解質11,12、構筑人工SEI (solid electrolyte interphase)膜13,14、設計三維鋰沉積框架15,16等策略來調控鋰的沉積行為。其中，電解液體系的研究與開發對改善鋰金屬負極的性能至關重要17。電解液除了決定液相Li+的傳輸性質外，其溶劑分子、陰離子及添加劑等組分也會在鋰負極表面發生競爭性還原18,19，造成電極-溶液界面結構的改變，進而改變金屬鋰的電化學沉積行為。目前商業化鋰離子電池中最常用的電解液是1.0 mol·L?1LiPF6-EC/DEC體系，該電解液在鋰離子電池中比較穩定，并且在此濃度附近電解液具有最優的離子電導率和液體流動性。然而，碳酸酯類電解液與金屬鋰的界面相容性較差，其與鋰反應生成烷基碳酸鋰類(ROCO2Li)有機SEI膜；該SEI膜無法承受鋰反復沉積的體積膨脹因而會不斷增厚進而導致鋰負極迅速失效。

最新研究發現，當電解液中的鋰鹽濃度提高到一定程度時20，溶液相和界面的物理化學性質會發生劇變，許多原先被認為與鋰負極不兼容的溶劑或鋰鹽有望重煥新生。高濃度電解液體系(high concentration electrolyte，簡稱HCE)21使得電化學窗口大幅拓寬，鋰枝晶生長被抑制，同時又能夠顯著改善正負極界面穩定性，進而提升鋰金屬電池的電化學性能。另外，針對高濃度鋰鹽電解液實際應用所面臨的困難，研究者采用惰性溶劑來稀釋高濃度鋰鹽電解液，由此制備的局部高濃度電解液(localized-high concentration electrolyte，簡稱LHCE)22可以降低電解液黏度、提高離子電導率，改善與隔膜和電極材料的浸潤性，從而獲得兼具高濃度和稀溶液的綜合物化性質及電化學性能。

本綜述對近年來鋰金屬二次電池中高濃度電解液和局部高濃電解液的最新研究進展進行了調研，在深刻理解高濃和局部高濃電解液的溶液化學結構和物化性質的基礎上，對其在鋰金屬電池中的電化學性能和相關應用進行了分析。本文在高濃部分依據溶劑種類的不同對高濃電解液在金屬鋰負極和高電壓正極的界面行為進行了探討；在局部高濃部分則根據稀釋劑的差異對其在多種苛刻條件下的應用進行了介紹。本文最后對該領域存在的問題和新的研究方向進行了展望。

2 高濃度電解液的溶液化學結構和物理化學性質

鋰電池電解液由鋰鹽與非質子溶劑混合配制而成。親核性的溶劑分子通過與Li+配位使得Li+與陰離子之間的締合被削弱，從而實現了鋰鹽在溶劑中的溶解。因此，溶劑分子、陰離子、鋰離子三者之間的配位競爭關系決定著電解液的溶液化學結構。如圖1a所示，電解液中主要存在三種溶劑化物：1)鋰離子與溶劑分子配位形成的溶劑分離離子對(solvent-separated ion pair，SSIP)；2)鋰離子和陰離子作用形成的接觸離子對(contact ion pair，CIP)；3)鋰離子、陰離子、溶劑分子共同形成的聚集體(aggregate，AGG)。電解液中溶劑化物的具體存在狀態與鋰鹽濃度、溶劑種類和陰離子的結構等有關。

稀溶液中存在著大量的溶劑分子(溶劑/鋰鹽摩爾比solvent/salt ＞ 10)，鋰離子主要與溶劑分子配位，電解液中溶劑化物以SSIP為主。隨著鋰鹽濃度的增加，自由溶劑分子數減少，陰離子與鋰離子之間的相互作用增強，接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)的含量增加，溶劑分離離子對(SSIP)的含量降低。在極高濃度下(solvent/salt ≤ 2)，溶劑分子全部參與溶劑化，幾乎不存在自由的溶劑分子。英國Alia23和美國Henderson24等課題組最早系統研究了電解液的溶液化學結構隨著鋰鹽濃度增加(或者溶劑/鋰鹽摩爾比降低)之間的關系，并通過拉曼光譜、核磁共振波譜等一系列表征手段25-27進一步證實了高濃電解液中CIP和AGG等溶劑化物的存在。圖1b為不同濃度LiTFSI-AN(雙三氟甲磺酰亞胺鋰-乙腈)電解液的拉曼光譜27。如圖所示，純乙腈溶劑的C≡N伸縮振動表現為2258 cm?1處的單峰。當加入鋰鹽LiTFSI配制成1 mol·L?1溶液時，在2282 cm?1處出現了一個新峰，對應于乙腈分子參與Li+的溶劑化形成SSIP。隨著電解液濃度的增加，歸屬于自由溶劑分子的2258 cm?1拉曼峰不斷減弱，相應地2282 cm?1處的峰持續增強，此時溶液中以CIP和AGG結構占主導。當濃度達到4.2 mol·L?1時，此時溶劑/鋰鹽摩爾比為2，自由溶劑分子的拉曼峰完全消失，表明所有的溶劑分子參與溶劑化；同時TFSI?陰離子也全部參與配位共同形成聚集體AGG。

圖1 高濃度電解液的溶液化學結構Fig. 1 The solvation structure of high concentration electrolytes.

此外，最新研究發現，溶液化學結構的改變導致高濃度電解液表現出顯著不同于稀溶液的物化特征28，例如高熱穩定性、高鋰離子遷移率、寬電化學穩定窗口、抑制枝晶生長、抑制鋁集流體腐蝕以及抑制多硫化物溶解等有利于鋰金屬二次電池的獨特性質。具體特性如下。

(1)高熱穩定性：相比于稀溶液，高濃電解液具有良好的熱穩定性。隨著鋰鹽濃度的升高，自由溶劑分子與鋰離子配位，其揮發過程需要克服額外的能量去破壞溶劑化結構，因此電解液的揮發性顯著降低，熱穩定性隨之增強。例如，Watanabe等29采用TG (熱重分析)研究[Li(triglyme)x][TFSI](x= 1, 2, 4, 8)體系的熱穩定性。研究發現，當x= 8時，稀溶液在150 °C左右就揮發殆盡；而當x= 1時，濃溶液的揮發溫度提升至約380 °C。

(2)高鋰離子遷移數：稀電解液中存在的載流子為溶劑化鋰離子和陰離子，溶劑化鋰離子的半徑遠大于陰離子因而相對運動速率較低，故鋰離子遷移數tLi+通常小于0.5。而對于高濃度電解液體系來說，鋰鹽會和陰離子發生配位使得溶液中的溶劑化復合物以CIP和AGG為主，鋰離子的傳導過程主要通過其與陰離子不斷地解離/結合來完成電荷輸運，因此Li+的遷移數顯著提高。例如，Suo等30將7 mol LiTFSI鹽溶解于1 L DOL/DME (1,3-Dioxolane/Dimethoxyethane)混合溶劑中配置成高濃電解液，其鋰離子遷移數為0.73，遠高于1 mol·L?1稀溶液的0.47。高的鋰離子遷移數使得鋰離子具有更高的傳質通量，有利于金屬鋰負極界面上的均勻物質交換；同時可有效抑制界面陰離子消耗所產生的空間電荷層, 從而減小了金屬鋰非均勻沉積的電場驅動力。

(3)高電化學穩定性：(a)還原穩定性。在稀電解質溶液中存在著大量自由化的溶劑分子，這些溶劑分子會在鋰負極優先被還原分解導致電解液還原穩定性較差。對于高濃度電解液而言，自由溶劑分子數目大量減少使得陰離子的競爭性還原明顯增強。例如，Yamada等27采用理論計算模擬LiTFSI-AN電解液的分子軌道能級，如圖2b所示，高濃度狀態下TFSI?陰離子的LUMO能級(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)顯著低于溶劑分子，因此會在鋰負極界面上優先于溶劑分子還原分解，形成陰離子衍生的無機類SEI膜31。這種無機類SEI膜結構致密、化學性質穩定，且具有較高的離子電導，有效阻止了電解液與鋰的進一步接觸，使得電解液的還原穩定性顯著提升，這對鋰負極的循環穩定起到了關鍵的作用。(b)氧化穩定性。氧化穩定性是電解液能否在較高壓條件下保持穩定的關鍵因素。稀溶液中游離的溶劑分子易在高壓下被氧化分解；隨著電解液濃度的增加，溶劑與鋰離子配位形成溶劑化物，游離的溶劑分子大大減少；而且，Li+/溶劑絡合物形成后，溶劑的孤對電子貢獻給鋰離子，這使得溶劑的HOMO能級(Highest Occupied Molecular Orbital)顯著降低32，從而電解液的氧化穩定性提高，可以與許多高壓( ＞ 4.5 Vvs.Li+/Li)金屬氧化物正極匹配，構建高電壓高比能全電池體系。

圖2 高濃度電解液的溶液物化性質Fig. 2 The physiochemical property of high-concentrated electrolyte solution.

(4)抑制鋁集流體腐蝕和材料溶解流失：正極集流體鋁箔在含有LiTFSI的電解液中易發生氧化腐蝕(＞4Vvs.Li+/Li)。而采用高濃度的LiTFSI電解液可以有效抑制Al箔的腐蝕，拓寬了高壓正極的選擇范圍。研究發現，一方面，高濃度電解液中幾乎不含自由溶劑分子，抑制了Al3+-TFSI?絡合物的溶劑化，避免其溶解到電解液中33；另一方面，高濃度的LiTFSI鹽在在鋁箔表面優先分解，生成一層富含LiF的鈍化膜34進一步阻止Al的腐蝕。另外采用高濃度電解液可以有效抑制Li-S電池的放電中間產物多硫離子Sn2?在電解液中的溶解，避免充放電過程產生“多硫離子穿梭”效應，防止電池出現嚴重過充現象。

(5)高粘度和低電導率：雖然高濃電解液具有以上優異的物化性質，但必須指出的是，隨著濃度的增加，正負離子之間的相互作用力增大，離子遷移受阻，不可避免會導致粘度增大和電導率下降。例如，常用的1 mol·L?1LiPF6/EC-DEC電解液的離子電導率和粘度值分別為 ～10 mS·cm-1和 ～3 mPa·s，具有優異的傳質能力和液體流動性。與之相對的是，高濃電解液如4 mol·L?1LiFSI-DME的離子電導率僅為5.7 mS·cm-1，粘度則高達30 mPa·s，是傳統稀溶液的十倍。這使得高濃電解液普遍存在電極浸潤性差，液相傳質受阻等應用挑戰。

3 高濃度電解液在鋰金屬電池中的應用

傳統電解液體系中鋰負極的枝晶生長和庫倫效率低下等問題，制約著其在高比能鋰金屬電池中的應用。最近研究發現，一些含有大尺寸陰離子基團的鋰鹽(如LiTFSI，LiFSI等)具有超高的溶解性，由其配制的電解液濃度可達4 mol·L?1以上，遠遠高于傳統電解液的1 mol·L?1。更重要的是，高濃度體系顯著拓寬了電解液的電化學窗口，使得其與高還原性的鋰負極和高氧化性的正極之間都具有良好的界面適配性。中科院物理所胡勇勝課題組30和美國西北太平洋國家實驗室張繼光課題組31最早提出采用高濃度電解液體系抑制鋰枝晶生長、提升循環庫倫效率并驗證了其在鋰金屬電池中的應用潛力。后續研究發現，由于高濃度下溶劑分子的活度降低36，許多原本被認為界面穩定性較差的溶劑(如碳酸酯類、腈類、砜類、磷酸酯類等)均被報道在鋰金屬電池中有了用武之地，從而大幅拓寬了電解液溶劑的選擇范圍。然而，電極-電解質界面穩定性的上限在很大程度上取決于溶劑的本征抗氧化/還原能力，不同溶劑所能達到的正負極界面穩定“天花板”有所差異。因此，高濃電解液的相關物理化學、電化學性質都與溶劑密切相關。本文將以溶劑種類為依據對高濃電解液進行分類，并具體介紹其在鋰金屬電池中的應用。

3.1 醚基高濃電解液

醚類溶劑與金屬鋰負極兼容性較好，其循環庫倫效率普遍可達90%以上，遠遠高于碳酸酯類、砜類等溶劑中僅～80%的循環效率；而且醚類溶劑的粘度相對較低，能夠提供較高的離子電導率；不過，醚類溶劑較差的本征耐氧化性決定了其僅適配于工作電壓在4 Vvs.Li+/Li以下的正極材料(如S、O2、LiFePO4)。將醚基電解液高濃度化，可進一步提升其與鋰負極的界面穩定性，同時醚類溶劑普遍面臨的高壓分解問題也可得到有效抑制。因此，醚基HCE電解液在鋰金屬電池體系的研究中備受青睞。

2013年，Suo等30最早報道了一種7 mol·kg?1LiTFSI-DOL/DME高鹽濃度電解液體系并將其應用到Li//S電池中，該電解液能同時解決多硫離子溶解和金屬鋰負極穩定性差兩項關鍵技術難題。較常規低鹽濃度電解液(1 mol·L?1)而言，由于高鹽濃度電解液體系具有高的鋰離子濃度(7 mol·kg?1)和高的鋰離子遷移數(0.73)，因而有利于金屬鋰負極界面上的均勻物質交換，避免了由于陰離子耗盡所產生的空間電荷層，從而降低了金屬鋰非均勻沉積的電場驅動力。另外，自由溶劑分子與鋰鹽絡合抑制了多硫離子在電解液中的溶解，有效避免了充電過程中溶解于電解液的多硫離子形成的“多硫離子穿梭”效應。因此，Li//S電池首周放電容量高達1041 mAh·g?1，循環100周后仍保持74%，該工作為后續高濃電解液的研究奠定了重要基礎。

2015年，Qian等31考察了高濃醚類電解液體系(4 mol·L?1LiFSI-DME)在提高金屬鋰庫倫效率和改善沉積形貌方面的效果。如圖3a所示，在該電解液中沉積的鋰呈現出致密的大顆粒狀生長，且具有銀白色金屬光澤，完全不同于傳統低濃度電解液中的暗灰色枝晶狀生長。在0.2 mA·cm?2電流下，Li的庫倫效率高達99.2%；繼續提高電流密度至1.0、4.0和8.0 mA·cm?2，庫倫效率仍達98.9%、98.4%、97.1%。即使在10 mA·cm?2的超高電流密度下，Li//Li對稱電池仍能實現破紀錄的1000周以上穩定循環。結合電解液溶液化學結構分析以及電極界面成分表征，該工作提出了高濃電解液改善金屬鋰負極-電解液界面穩定性的機制：一方面所有溶劑分子參與溶劑化絡合形成離子締合物結構，這使得電解液還原穩定性顯著提高；另一方面，界面處FSI?陰離子優先參與還原分解生成了富含LiF的無機SEI，隔絕了金屬鋰與電解液的接觸。該工作為系統解決金屬鋰枝晶生長、庫倫效率低下及循環壽命短等問題提供了可行性方案。

圖3 a)金屬鋰在常規1 mol·L?1 LiPF6-PC稀溶液電解液和4 mol·L?1 LiFSI-DME高濃電解液中的沉積形貌的SEM照片；b)高濃醚類電解液穩定高活性正極材料示意圖；c)使用不同鋰鹽的高濃醚類電解液在正極表面生成的固態電解質界面的TEM照片；d)不同高濃醚類電解液在Li//NCM全電池中的電化學性能Fig. 3 a) SEM images of the morphologies of Li metal after plating on Cu substrates in 1 mol·L?1 LiPF6-PC dilute electrolyte and 4 mol·L?1 LiFSI-DME high-concentrated electrolyte; b) the schematic of stabilizing active cathode with etherbased high-concentrated electrolyte; c) TEM characterization of NMC cathodes in different ether-based electrolyte with various salt; d) electrochemical behavior of different ether electrolytes in Li||NMC batteries and on the Pt electrode.

Fang等37采用含有長鏈C4F9側基的新型鋰鹽[Li[(FSO2)(n-C4F9-SO2)] (LiFNFSI)，配制了醚基高濃電解液(3 mol·L?1LiFNFSI-DOL/DME = 1/1)。相比于LiTFSI，LiFNFSI鹽具有更優異的成膜特性，沉積的鋰呈現出致密堆積的顆粒狀，且鋰表面平整光滑。Li//Cu電池可以實現97%的庫倫效率并保持長達180周。界面成分分析證明良好的電化學穩定性和高可逆性來源于LiFNFSI陰離子中的-C4F9官能團的優勢分解，生成均勻致密的SEI膜以緩解鋰的體積膨脹。Li//LiFePO4全電池循環200周后仍保持98.5%的容量保持率。

為了改善醚基高濃電解液的高壓(＞ 4 V)穩定性 ， Jiao 等38報道了一種雙鹽體系 2 mol·L?1LiDFOB(雙氟草酸硼酸鋰) + 2 mol·L?1LiTFSIDME電解液，利用雙鹽組分氧化分解產物的差異對正極電解質界面膜(CEI)組分進行調控。XPS和TEM表征結果證實LiDFOB和LiTFSI兩種鹽都參與了正極表面分解，形成富含B和F的CEI膜。如圖3b和3c所示，薄而致密的CEI界面有效阻隔了高催化活性的正極與電解液之間的接觸，并進一步抑制了過渡金屬離子的溶出。如圖3d所示，相比于單鹽電解液，該雙鹽高濃醚類電解液能夠將4.3 V級Li//NCM111 (LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)全電池的循環壽命延長5倍，經500周可逆循環后容量保持率仍為80%。

此外，高濃度醚基電解液對于改善Li//O2電池的耐高壓穩定性也有顯著作用。Liu等39系統考察了不同濃度LiTFSI-DME電解液在Li//O2電池中電化學性能。在1 mol·L?1稀溶液中，Li//O2電池只能充放電5次即完全失效；當濃度提升至3 mol·L?1后，Li//O2電池可在2.0-4.5 V電壓范圍內穩定循環40周以上。這是由于高濃度鋰鹽下溶劑DME全部以低HOMO能級的Li+2-(DME)3締合物形式存在；另外，絡合態的DME分子內部C-H鍵解離更困難，這使其能抵御高活性超氧自由基進攻，改善高壓循環穩定性。

從以上研究成果可見，特殊的溶劑化結構(低活度溶劑的穩定性)和界面上鋰鹽的成膜性分解(高質量SEI膜的穩定性)是高濃醚基電解液能夠在鋰金屬電池中應用的關鍵。不過，醚類溶劑較差的本征耐氧化性決定了其主要適配于工作電壓在4 V以下的正極材料。雖然通過調控鋰鹽組成，可在一定程度上將其電化學窗口提高至4.3 V，但若想適配更高電壓的正極(如4.5 V級NCM811，5 V級LiNi0.5Mn1.5O4等)，則需要探索其他耐高壓的溶劑體系，如碳酸酯類、砜類、腈類等具有較低的HOMO能級的溶劑。

3.2 碳酸酯基高濃電解液

碳酸酯類溶劑是傳統鋰離子電池中應用最廣泛的溶劑體系，碳酸酯類溶劑分子普遍具有較低的HOMO能級，這使其相比醚類溶劑具有更好地高壓穩定性優勢。

Fan等41最早報道了碳酸酯基高濃電解液10 mol·L?1LiFSI-EC/DMC (碳酸二甲酯DMC)在高電壓金屬鋰電池中的電化學行為。如圖4a所示，在高濃電解液中，金屬鋰沉積形貌為堆積致密規則的圓餅形，庫倫效率高達99.2%，遠高于稀溶液中僅85%的效率。線性伏安掃描表明該碳酸酯基高濃電解液的穩定性窗口可大幅拓寬到5.5 V。基于此，作者組裝了Li//NCM622 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)全電池，如圖3b所示，在2.7-4.6 V的充放電范圍內深度循環100周容量保持率仍達86%，循環庫倫效率也高達99.6%。該工作對于高濃電解液溶劑體系的拓展和后續的電解液組分優化提供了新的指導。

圖4 a)含氟高濃碳酸酯電解液對金屬鋰負極和NCM正極界面的氟化效應示意圖；b) Li//NCM622全電池在10 mol·L?1 LiFSI-EC/DMC和1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC電解液中的電化學性能；c)不同含氟量電解液中金屬鋰負極表面化學分析與顯微分析Fig. 4 a) Schematic illustration of the effect of the reactive fluorine content in the concentrated carbonate electrolyte on a Li-metal anode and Ni-Rich cathode; b) electrochemical performance of NMC622//Li LMBs in 10 mol·L?1 LiFSI-EC/DMC and 1 mol·L?1 LiPF6-EC/DMC electrolytes; c) surface chemical and microscopic analysis of lithium anode in electrolyte with different fluorine content.

氟代碳酸酯[如FEC (氟代碳酸乙烯酯)]能夠分解形成富含LiF的固態電解質界面，因而相比傳統碳酸酯具有更好的正負極界面相容性。基于此，Suo等42采用LiFSI含氟鋰鹽和FEC氟代溶劑開發高濃度全氟有機電解液(full-fluoride electrolyte)。隨著LiFSI-FEC電解液的濃度從1 mol·kg?1提高至7 mol·kg?1，鋰沉積的庫倫效率從96.0%不斷提升至97.7%，且循環500周保持穩定。另外，該高濃電解液在正負極表面均形成高LiF含量的界面層，并大幅擴寬電化學窗口，使其能夠滿足5 V級尖晶石型鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)的高壓需求。基于此構建的Li//LiNi0.5Mn1.5O4全電池的首次放電容量為123.8 mAh·g?1，經150次循環后其容量保持率仍達94.26%。

最近，Wang等43構建了基于碳酸酯溶劑的雙鹽高濃電解液體系-4 mol·L?1LiTFSI + 0.5 mol·L?1LiDFOB-FEC/DMC = 3/7并對其雙電極界面匹配能力進行了評估。在金屬鋰負極這一側，0.5 mA·cm?2的電流密度下，Li//Cu電池的電壓遲滯僅有50 mV，庫倫效率高達98%，并可保持長達800次的可逆循環；在高壓正極一側，雙鹽體系下高濃電解液的抗氧化穩定性可達5 V以上，高壓Li//LiNi0.5Mn1.5O4電池和Li//LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2電池均可實現200周以上的穩定循環。

3.3 砜基高濃電解液

砜類溶劑(如環丁砜(SL)，二甲亞砜(DMSO)等)也具有優異的氧化穩定性，但由于其在負極側的反應性過強，不能形成穩定的SEI膜，所以大多作為耐高壓電解液添加劑使用。然而，得益于高濃電解液體系獨特的溶劑化結構和界面穩定機制，這些本征還原穩定性較差的砜類溶劑也可以在鋰金屬電池中實現應用。

使用砜類溶劑的另一個顧慮是其較高粘度，而且高濃度下粘度值會進一步提高，阻礙其離子的傳輸。但是，有趣的是，Dokko等44發現在高濃LiBF4-SL電解液中，SL和BF4?陰離子可以作為橋連配體絡合兩個Li+，Li+在溶液中的傳輸不依賴于擴散而是快速躍遷(hopping conduction mechanism)。這種雙橋聯網絡溶劑化結構憑借Li+在溶劑分子和陰離子之間動態的配體交換實現高離子遷移數，即便在電解液總體離子電導有限的條件下也能滿足高倍率應用的需求。另外，Maeyoshi等45利用三維有序孔道結構的聚酰亞胺隔膜(3DOM PI)改善了砜基高濃電解的浸潤性問題，并測試了金屬鋰的電化學沉積行為。研究發現，在1 : 2.5 LiFSI-SL高濃電解液中，在1.0 mA·cm?2電流密度下，Li//Cu電池的庫倫效率為98%，并可循環400周保持穩定。

Togasaki等46則調研了LiNO3-DMSO高濃砜基電解液在Li//O2電池中的應用。在4 mol·L?1LiNO3-DMSO高濃電解液中，DMSO全部進入Li+的溶劑化層從而抑制了界面副反應的發生。更重要的是，Li(DMSO)n+溶劑化復合物存在絡合解離平衡，當DMSO自由分子含量很低時平衡向解離方向移動，促進Li+脫溶劑化使得Li//Cu和Li//O2電池效率顯著提升。Liu等47發現當高濃砜類電解液中LiTFSI與DMSO的摩爾比達到1 : 3時，電解液體系中只存在TFSI?-Li+-(DMSO)3溶劑化復合物。此時，Li//O2電池中碳基空氣正極表面由電解液分解導致的副產物積聚現象明顯減少，金屬鋰負極表面的腐蝕也得到顯著抑制。在600 mAh·g?1的容量鉗制下即便使用普通的碳納米管作為空氣正極，Li-O2電池也能夠高效工作超過90周。

3.4 其他(腈類、磷酸酯、離子液體等)高濃電解液

其他常用的電解液溶劑，如腈類、磷酸酯、離子液體等都具有很好的高壓穩定性，但是它們普遍存在與金屬鋰負極兼容性較差的問題。高濃體系特殊的溶劑化結構可以有效補齊這些短板。

Qi等48將腈類高濃電解液應用于Li-Se電池中。研究發現，當乙腈(AN)與鋰鹽摩爾比降低至2 : 1時，(AN)2-LiTFSI電解液中不再保有自由溶劑分子，因此Li2Sen放電中間產物的溶解度降低為常規濃度下的1/20000，原本的固-液-固轉化機制被修正為更加高效穩定的固-固兩步轉化過程。得益于溶解穿梭效應的抑制，Li//Se電池的容量利用率達97%，200周循環仍保持86%；另外，高載量Se電極構成電池體積能量密度達到了2502 Wh·L?1,這超越了常規鈷酸鋰基鋰離子電池。Xiao等49研究了磷酸酯基高濃電解液中鋰金屬負極的沉積行為。隨著鋰鹽/溶劑摩爾比提高，循環效率不斷提升。當LiFSI-TEP(磷酸三乙酯)的摩爾比為1 : 1.5時，Li//Cu電池的首周庫倫效率可達95.6%，并在沉積剝離350個循環后仍保持著99%，證明了低活度溶劑對于金屬鋰負極的重要作用。Sun等50以1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)酰亞胺([EMIm]FSI)為溶劑開發了基于離子液體的5 mol·L?1LiFSI + 0.16 mol·L?1NaTFSI-[EMIm]FSI高濃電解液。采用該電解液的Li//Li對稱電池可實現1200 h穩定循環，Li//Cu電池可實現99%的庫倫效率。與高載量LiCoO2(12 mg·cm?2)組裝的Li//LiCoO2電池在0.7C充放電倍率下經過1200次循環后，其容量保持率仍高達81%。當與高容量NCM 811正極匹配時可分別提供199 mAh·g?1的可逆比容量和765 Wh·kg?1的能量密度。

綜上可見，得益于高濃電解液獨特的溶劑化結構(溶劑分子與鋰鹽絡合而成的高穩定性溶劑化物)和界面成膜(陰離子優先于溶劑在正負極-電解液界面分解成膜)機制，許多原先被認為在負極側還原反應性過高，又或在正極側高壓穩定性不佳的溶劑(表1)有望在鋰金屬電池中被重新啟用，從而為高安全、高比能、長壽命鋰金屬電池的開發提供了豐富的電解液選擇范圍。

表1 基于高濃度電解液(HCEs)的鋰金屬電池性能對比表Table 1 Compassion of the cycling performance of Li metal batteries based on high concentration electrolytes (HCEs).

4 局部高濃電解液的溶液化學結構和物理化學性質

與傳統稀溶液相比，高濃度電解液雖然具有優異的電化學穩定性和枝晶抑制效果，但是其大規模商業化應用仍然面臨著巨大的挑戰：其一，高濃體系常用的LiFSI、LiTFSI等新型氟代磺酸基鋰鹽相比常規LiPF6商品化程度低、生產工藝復雜、價格高昂。隨著鋰鹽濃度的提高，電解液成本更是成倍的增加；其二，高濃度下自由溶劑分子的匱乏使得溶液整體粘度偏大，不利于對正負極極片和隔膜的浸潤，降低了電池材料的容量利用率；其三，高濃電解液較低的離子電導率，影響電荷傳質能力，使得電池內阻增加，不利于電池的大功率充放電性能。

近年來，日本Watanabe課題組51和美國張繼光團隊52發展了一種新型“局部高濃電解液”概念(Localized high concentration electrolyte，簡稱LHCE)，通過在高濃電解液中加入稀釋劑，形成鋰鹽的局部高濃度狀態，來平衡界面穩定性和離子電導率之間的矛盾，并能夠大幅降低電解液成本。如圖5a所示53，局部高濃電解液中的稀釋劑多為自由的惰性溶劑分子，其能與溶劑互溶但不能溶解鋰鹽。稀釋劑的加入不影響原高濃電解液中鋰鹽與溶劑的特殊配位結構，但會使得單位體積中鋰鹽的含量下降從而形成局部高濃電解液。局部高濃電解液可以看作是高濃度電解質與稀釋劑的混合物，高濃相與稀釋劑相之間通過偶極-偶極相互作用(dipole-dipole interaction)形成(鋰鹽-溶劑)@稀釋劑的“類膠束”結構。

光譜分析和理論計算36,54結果證實在局部高濃電解液中Li+與溶劑相配位，而與稀釋劑之間幾乎不存在溶劑化相互作用。因此，在鋰鹽-溶劑團簇內部鋰鹽濃度達到高濃狀態，而在整個溶液中實際鋰鹽濃度與稀溶液相仿。更重要的是，局部高濃的溶劑化結構維持了高濃電解液所特有的電化學穩定性，有效穩定鋰負極并抑制鋰枝晶生成，并有助于提升界面反應動力學。此外，稀釋劑一般具備低粘度和高潤濕性等特征，可以在保持原有溶劑化結構不受影響的前提下大幅改善電解液流動性，從而增強其離子傳輸能力，改善電池的倍率和低溫性能。如圖5b所示55，局部高濃電解液的粘度只有不到高濃電解液的十分之一，電導率與常規稀溶液相仿，同時對極片和隔膜的潤濕性顯著增強。篩選合適的鋰鹽、溶劑和稀釋劑并且對三者含量進行優化，有助于實現低成本的局部高濃電解液。

圖5 a)局部高濃電解液的溶液結構示意圖；b)稀溶液、高濃電解液，以及局部高濃電解液的粘度、離子電導率、及隔膜浸潤性對比圖Fig. 5 a) Schematic illustration for dilution by BTFE of an HCE consisting of 3.2 mol·L?1 LiFSI/TEP to form LHCEs;b) viscosity and ionic conductivity of sulfone-based electrolytes under different temperatures and wettability tests of these electrolytes on polyethylene (PE) separator.

5 局部高濃電解液在鋰金屬電池中的應用

用于局部高濃電解液的稀釋劑需要滿足以下特征：低介電常數和低絡合能力；不能溶解鋰鹽，但能與溶劑相溶，且不影響原高濃度電解質中鹽-溶劑的特殊配位結構；低粘度和高潤濕性。如圖6所示，目前常用的稀釋劑主要為氟代醚和氟代苯等。這些氟代試劑除了能滿足以上稀釋劑的特征要求外，它們都含有強吸電子效應的氟原子，因而普遍具有較高的抗氧化穩定性,有利于高電壓應用。本小節根據稀釋劑種類的不同，將局部高濃電解液相關研究工作進行分類介紹。

圖6 局部高濃電解液用稀釋劑的分子結構Fig. 6 Molecular structures of diluents for localized high concentration electrolytes.

5.1 HFE基局部高濃電解液

2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(HFE)是最常用的稀釋劑。2013年，Dokko等51最早利用HFE來稀釋LiTFSI-G4高濃電解液，并發現該局部高濃電解液LiTFSI-G4 (tetraglyme)/HFE(摩爾比1 : 1 :4)能夠抑制Li-S電池中多硫化物的溶解穿梭。作為惰性溶劑的HFE不會破壞原本高濃體系中的[Li(G4)1]+-[TFSI]?緊密離子對結構，也不會參與Li+的溶劑化。電化學反應中間產物Li2Sm的溶解能力隨著G4摩爾含量的降低而變差，HFE惰性溶劑的加入可進一步降低Li2Sm的溶解度，同時又能改善Li-S電池的高功率充放電性能。

Fan等56采用HFE稀釋劑開發了一種低濃高度氟化的電解液1 mol·L?1LiPF6-FEC/FEMC/HFE =2/6/2 (氟代碳酸甲乙酯FEMC)，實現了鋰金屬負極、NMC811和LiCoPO4等高電壓正極的高效循環。循環過程中，該全氟電解液在鋰金屬一側形成以LiF為主的SEI，同時在正極一側形成以含氟復合物(CFx和POxFy)為主的CEI。LiF具有較高的界面能，能夠促進Li+在界面的遷移；同時氟化物是較好的電子絕緣體，阻礙電子在SEI中的隧穿，從而大大抑制了電解液和正負極材料持續的副反應。在0.2 mA·cm?2的電流下，金屬Li沉積-溶解庫倫效率可達99.2%左右。與4.4 V級NMC811 (4.4 V)匹配的鋰金屬電池在循環450周期后的容量保持率為90%左右。而對于5 V級Li//LiCoPO4超高壓鋰金屬電池，循環1000周后其容量保持率高達93%左右。

在上述工作基礎上，Deng等57利用加入少量LiDFOB添加劑的全氟電解液(1 mol·L?1LiPF6-FEC/FEMC/HFE + 2% LiDFOB)，在高電壓、高催化活性的LiNiO2正極表面構建了穩定高效的富含F和B的CEI膜，實現了該無鈷材料高容量、長壽命循環。當充電至4.3 V以上時，傳統的碳酸酯溶劑會氧化分解形成過量自由基侵蝕LiNiO2顆粒表面造成晶格O2的釋放；這一侵蝕性行為會加劇LiNiO2在充放電過程中的不可逆相變并最終導致容量跳崖式下降。而在該全氟電解液中，LiNiO2顆粒表面原位生成只有3 nm厚的富含F和B的界面保護層，正極穩定的晶體結構得以保留，顆粒粉化也得到顯著抑制。因此，Li//LiNiO2全電池在0.5C的電流密度下實現高達216 mAh·g?1的放電比容量，且循環400周后的容量保持率高達80%。隨后，Cheng等58進一步將這種低濃度全氟電解液的應用范圍拓展至5.3 V級超高壓Li//LiCoMnO4鋰金屬電池，在1 A·g?1的電流密度下實現1000圈穩定循環，并且保持容量80%。Lin等59也發現在1.2 mol·L?1LiPF6-FEC/DMC/HFE = 1/1/1 + 0.15 mol·L?1LiDFOB電解液中，沉積形成的金屬鋰層呈現出平整致密的片層結構而非高比表面的枝晶狀。4.5 V級高壓Li//LiCoO2全電池在200 mA·cm?2的大電流密度下可以實現長達300周的穩定循環，容量保持率仍高達84%，正極LiCoO2中金屬離子的溶解以及顆粒裂縫也都得到了顯著抑制。

通過將高濃度電解液分散在高度氟化的稀釋劑中，不僅可以實現低粘度、高離子電導和寬的電化學窗口，還能拓展電解液的溫度使用范圍，如圖7a所示。Fan等60用非極性溶劑(D2或M3)作為稀釋劑來弱化高濃全氟電解液中的分子間相互作用，從而使其在?125 - 70 °C的寬溫度區間內都具備較高的離子電導率。在?80 °C的極端低溫條件下，常規碳酸酯電解液和高濃全氟電解液都發生固化而幾乎不再具備離子傳輸能力，而1.28 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC-D2 和 0.7 mol·L?1LiBETIFEC/DEC-M3的鋰離子電導率仍然高于1 × 10?2mS·cm?1。在?85 °C的超低溫條件下，使用這種1.28 mol·L?1LiFSI-FEC/FEMC-D2 超 級 電 解 液 的Li//LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的高壓鋰金屬電池能夠釋放出室溫條件下56%的放電比容量；在69 °C的高溫條件下該電池也能實現安全穩定的長期循環。

5.2 BTFE基局部高濃電解液

雙(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)與HFE的分子結構比較類似，也具有低粘度惰性溶劑的特性。Chen等52利用BTFE作為稀釋劑將碳酸酯基高濃LiFSIDMC體系的鋰鹽濃度從5.5 mol·L?1降至 1.2 mol·L?1。BTFE本身不具備溶解鋰鹽的能力，但它能與DMC溶劑互溶。同時，BTFE的存在削弱了Li+-FSI?陰離子之間的靜電作用，提高了鋰鹽解離能力。即便在5.0 mA·cm?2的高電流密度下，Li//Cu電池的極化電位也只有120 mV。Li//NCM333全電池穩定循環700周后的容量保持率仍高于80%；優良的離子傳輸特性使其低溫性能和倍率保持能力也十分優異。

在磷酸酯基高濃電解液中，BTFE也可以實現類似的稀釋效果53。例如，3.2 mol·L?1LiFSI-TEP高濃電解液的粘度高達150 mPa·s，當加入BTFE使其表觀鋰鹽濃度降至1.2 mol·L?1以后，初始的Li(TEP)1.33-FSI復合物結構得到保留，但是總體粘度驟降至2.9 mPa·s。拉曼光譜分析發現在局部高濃體系中TEP相關振動峰(1250-1325 cm?1)與高濃體系保持一致(均發生藍移)而BTFE相關振動峰(～833 cm?1)則保持不變，這有力的支撐了BTFE只稀釋不溶鹽的作用。與此同時，稀釋后的電解液中不燃組分(TEP)的含量仍然高達35%左右，電解液的阻燃特性沒有發生改變。如圖7b所示，當使用3.2 mol·L?1LiFSI-TEP時，高濃電解液的較差的浸潤性使得Li//NCM622全電池的電壓極化很大，循環200周容量保持率僅為80%；與之相對的是，1.2 mol·L?1LiFSI-TEP/BTFE稀溶液可循環600周且容量幾乎不衰減。

5.3 TTE基局部高濃電解液

Ren等61研究了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀釋劑在醚類高濃電解液體系(LiFSI-1.2 DME)中的溶劑化結構,并對其實際應用潛力進行了探討。17O-NMR光譜分析的結果顯示來源于DME的醚氧原子化學位移顯著減小，而來源于FSI?和TTE中的氧原子化學位移幾乎不變。這說明TTE的添加不會破壞Li+與FSI?形成的緊密離子對結構。充放電測試表明，當未添加稀釋劑時，Li//NCM811全電池循環200周后的容量保持率為76%。但當添加TTE稀釋劑后，上述高壓全電池循環250周后的容量保持率進一步提升至90%，平均庫倫效率也從99.68%提高至99.77%。ABF-STEM(環形明場掃描透射電子顯微鏡)觀察發現循環過后的NCM811正極表面形成了結晶度更高、厚度更薄的LiF晶相，這是導致良好正極界面穩定性的關鍵。

利用TTE稀釋劑還可以對電極浸潤性較差、還原穩定性不佳的砜基高濃電解液(LiFSI-3TMS)進行改性。Ren等55通過分子動力學模擬和核磁共振光譜測試證實，主溶劑四亞甲基砜TMS可以作為第一溶劑化殼層與Li+發生配位，而稀釋劑TTE則在外圍將各個緊密離子對阻隔開形成局部高濃結構。在LiFSI-3TMS-3TTE局部高濃電解液中，高氧化性的TMS與高還原性的金屬鋰負極之間被TTE阻斷而不會直接接觸，避免了負極-電解質界面副反應的發生。與此同時，電解質溶液的稀釋使得局部高濃體系在較寬溫程下(?10 - 25 °C)都能保持快速地離子傳輸能力，其對于聚烯烴隔膜和電極的浸潤性也大幅改善。如圖7c所示，Li//NCM111全電池能夠搭載50 μm的超薄鋰片穩定循環150周。

圖7 a)基于非極性稀釋劑的局部高濃電解液設計策略與性質；b) 1.2 mol·L?1 LiFSI/TEP-BTFE = 1-3局部高濃電解液的溶劑化結構示意圖與電化學性能；c)砜類局部高濃電解液在高壓Li//LNMO全電池中的電化學行為Fig. 7 a) Nonpolar dilute-based electrolyte design strategy and the properties; b) The solvation structure and electrochemical performance of 1.2 mol·L?1 LiFSI/TEP-BTFE = 1-3 localized high-concentrated electrolyte;c) Electrochemical Behavior of Sulfone-Based Electrolyte in High-Voltage Li//LNMO Cells.

5.4 其他局部高濃電解液

1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(OFE)稀釋劑，含有更長的烷基側鏈和更高的氟化程度。Zheng等報道了62高度氟化的OFE稀釋劑在醚基高濃電解液(1 mol·L?1LiFSI-95OFE-5DME(體積比))中的物理化學性質和電化學行為。在這一局部高濃體系中，鋰離子電導率和離子遷移數與溶劑中OFE含量的變化截然相反：由于Li+只與DME發生溶劑化配位，因此隨著OFE含量的增加鋰鹽的解離能力減弱使得離子電導率下降而鋰離子遷移數增大。OFE稀釋劑的添加能夠最大限度抑制長鏈Li2S8的溶解，從而在根本上解決困擾Li-S電池已久的溶解-穿梭問題。鋰枝晶的消除、穿梭效應的抑制和沉積-剝離效率的提高等諸多因素使得在1 mol·L?1LiFSI-95OFE-5DME中貧液態(4.56 g·A?1·h?1) Li-S電池能夠循環150周后放電比容量高達775 mAh·g?1。這一拓展氟化稀釋劑的思路同樣適用于其他高比能二次電池的開發。

值得注意的是，之前的研究工作普遍認為稀釋劑不會參與電極-電解質界面上的成膜反應，也就是說大部分觀點認為稀釋劑在整個局部高濃電解液中扮演“惰性溶劑”的角色。不過，最近的一些研究表明稀釋劑自身也會或多或少地參與電化學界面反應。這不僅會對SEI或CEI的組分產生影響，也便于進一步精準調控電極-電解質界面的穩定性。Ren等61利用XPS技術發現在局部高濃電解液中(LiFSI-1.2DME/3TTE)循環過后的CEI膜表面相比對應的高濃電解液(LiFSI-1.2DME)來說C-F物種的信號明顯增強而SEI膜表面F/C原子比例也顯著提高，這表明氟代稀釋劑TTE可能參與了正負極界面上的成膜反應。Yoo等63更是直接提出具有界面反應性的非惰性氟代稀釋劑可以引入到高濃電解液體系中，既能夠協助形成局部高濃溶液結構又可以誘導富含LiF的SEI膜的形成。他們以供氟能力、還原穩定性(LUMO能級)、生成LiF的動力學特點等為指標篩選出1,2-二氟代苯(1,2-dfBen)能夠實現上述雙重功能。界面光譜分析結果表明1,2-dfBen和FSI?陰離子能同時在金屬鋰負極表面分解形成富含LiF的SEI膜。這種將主溶劑功能和稀釋劑功能相結合的思路對于電極-電解質界面化學調控具有借鑒意義。

從以上研究結果可知，局部高濃電解液(表2)中所使用的稀釋劑絕大多數都是氟代的醚類溶劑或者氟代烷烴等。氟原子吸電子使得溶劑分子孤電子對更不容易給出，所以氟代溶劑的溶劑化能力偏弱而不會與Li+配位絡合。同時，氟代試劑中的氟原子具有強吸電子能力，使稀釋劑分子的HOMO能級相比未取代的溶劑分子大幅降低，因而局部高濃電解液普遍具備更優異的耐高壓氧化性。

表2 基于局部高濃度電解液(LHCEs)的鋰金屬電池性能對比表Table 2 Compassion of the cycling performance of Li metal batteries based on localized-high concentration electrolytes (LHCEs).

6 結論與展望

綜上所述，高濃電解液的宗旨是通過提高鋰鹽濃度，利用鋰鹽與溶劑分子的配位相互作用盡可能減少溶液中自由溶劑分子的含量，從而減少溶劑與還原性鋰負極和強氧化性高壓正極的接觸機會。但是高鋰鹽濃度也造成了成本高昂、載流子遷移能力受限、厚電極浸潤性差等問題。經典高濃體系通常使用LiFSI、LiTFSI等新型氟代磺酸基鋰鹽，這些鋰鹽相比常規LiPF6商品化程度低、生產工藝復雜，高濃需求更是增加了成本負擔；另一方面，自由溶劑分子的匱乏使得溶液整體粘度偏大，傳質能力受到影響，無法滿足高倍率應用需求。

局部高濃電解液是在高濃電解液基礎上發展而來，它利用自由的惰性溶劑分子作為稀釋劑，將高濃區域局部化，在保證原有緊密離子對、離子聚集體等溶液結構不變的基礎上完成了電解質溶液的稀釋。局部高濃體系相比高濃體系其溶液粘度更低、電極(尤其是高載量厚電極)浸潤性更好，更有希望兼容到傳統注液工藝中實現實際應用。然而，目前報道的稀釋劑大多為氟代醚，其沸點較低且容易揮發，使用范圍被限制在低溫區。因此，還需要不斷探索新的稀釋劑，以滿足全溫區高安全電解質的苛刻要求。

在基礎研究層面，對于高濃和局部高濃電解液的溶液化學結構和正負極界面穩定機制還有很多探索空間。其一，目前通常采用拉曼光譜和理論模擬來解析溶液結構，方法較為單一；尚有待開發更直觀的表征手段，從而在原子尺度上觀測溶液中鋰鹽-溶劑絡合物的結構以及稀釋劑的存在狀態，了解電極/溶液界面上雙電層的結構和空間分布情況，并從分子水平揭示溶液結構變化與電化學性能調控間的內在關系。其二，目前學術界已認識到高濃和局部高濃度電解液能夠在鋰負極和正極表面分解生成高穩定性的SEI，但針對該SEI膜的解析主要采用SEM和XPS等進行表征；尚缺乏原位的測試手段，實時動態地檢測SEI膜的生成過程，在電極表面的覆蓋度，以及循環過程中SEI的破裂重建機制。其三，采用高電壓嵌入正極與金屬鋰搭配可以構建超高能量密度的鋰金屬電池，高電壓下過渡金屬離子會表現出極強的催化活性，這對高濃電解液的高壓穩定性和安全性等指標提出了更高的要求，因此需要進一步優化電解液組分，并重點發展耐高壓耐燃的電解液，以杜絕鋰金屬電池的安全隱患。

在應用研究層面，目前大多數實驗都是采用紐扣電池進行測試，實驗室條件下的電池裝配參數，如鋰片厚度、正極載量、電解液用量、電池尺寸等，與實用要求相去甚遠。紐扣電池中的電池性能能否在大尺寸軟包電池中重現，仍然有待進一步驗證。另外，在高濃電解液中最受青睞的鋰鹽以LiFSI為主，稀釋劑的種類也局限在以HFE為代表的氟代醚類。如前所述這些試劑的價格高昂，如何降低材料成本，或者開發更低成本的替代品，以滿足大規模商業化應用需求，仍值得探索。

總的來說，高濃和局部高濃電解液表現出諸多不同于常規電解液的優勢，其研究的興起為電解液體系的設計提供了新的方向，并加深了對電解液溶液化學的認識；同時也為高安全、高比能、長壽命鋰金屬電池的開發提供可行之路。