墻面涂料的顯微共聚焦喇曼光譜無損鑒別

邱薇綸

(湖南警察學院 刑事科學技術系， 長沙 410138)

引 言

在法庭科學研究領域中，對墻面涂料的檢驗鑒定是一項較為重要的工作。在涉及室內盜竊、搶劫、兇殺等犯罪案件中，現場勘查人員經常會發現并提取到遺落在現場地面上、粘附在犯罪嫌疑人以及被害人衣物上的墻面涂料碎屑。通過檢驗和分析，警方可以獲取它們的品牌、制造商或來源等相關信息，從而為案件的偵破提供線索與證據[1]。

目前，對墻面涂料的研究主要集中在材料性質和生產加工方面[2]，在法庭科學方面的研究報道較少。ROCHIKASHVILI等人[3]運用層次分析法主要針對收益、機會、成本和風險4個方面,對可持續性墻漆和涂料進行多標準的評估。研究發現，裝飾性墻漆有助于在給定優先級方面強調最佳替代方案，對環境和人類健康造成損害的風險較低[3]。墻面涂料的分類與鑒別是較為復雜和費力的，除油類、樹脂類外，還含有干燥劑、增塑劑、防霧劑、殺菌劑、防霉劑、紫外線吸收劑等[4-5]。這給檢驗鑒定人員帶來了極大的挑戰。加之人們對生活質量的不斷追求和墻面涂料市場需求的愈發旺盛，墻面涂料的成分愈發復雜多樣。建立一種可靠、快速、準確的墻面涂料檢測方法，提高鑒定效率、降低鑒定成本，從而實現對物證快速無損、準確有效的檢驗鑒定是鑒定人員關注的重點和熱點之一。

顯微共聚焦喇曼光譜是一種有效的光譜檢驗方法，其具有非破壞性、操作簡單、檢測速度快、不受水的干擾影響等諸多優點[6-8],目前廣泛應用于食品科學[9-10]、醫學研究[11-12]、材料科學[13-14]等領域。LIU等人利用顯微喇曼光譜技術對明代古墓葬出土壁畫進行了分析[15],研究結果表明，顯微喇曼光譜是一種高效率的分析方法，非常適合對古墓葬壁畫顏料及相關成分進行鑒別分析。在法庭科學方面，該方法也被應用于對物證信息的挖掘和分析，但應用報道相對較少。HE等人曾實驗借助激光喇曼光譜分析技術和判別分析，實現了44個車用保險杠樣本生產廠家和品牌方面100%的準確區分和識別，該方法快速、無損、準確，且普適性高[16]。

鑒于此，本文中借助顯微共聚焦喇曼光譜分析技術開展對墻面涂料信息的挖掘與分析，以期實現對墻面涂料的快速無損、準確有效的檢驗鑒別，同時為包括墻面涂料在內的其它物證的檢驗提供一定的參考與借鑒。

1 實 驗

1.1 實驗樣本

從市場上收集的84份墻面涂料樣本，其中華潤(Huarun)品牌的墻面涂料樣本19份，立邦(Nippon)品牌的墻面涂料樣本32份，梅菲特(Meffert)品牌的墻面涂料樣本33份。樣本基本信息見表1。

Table 1 Basic details of 84 wall paint samples

1.2 實驗設備及參量

實驗中選用Nicolet Almega XR顯微共聚焦喇曼光譜儀(美國Thermo公司)，以及785nm波長的激光器，光譜采集范圍為0cm-1～2000cm-1，光譜分辨率為2cm-1，空間分辨率衍射極限1μm;曝光次數2；背景曝光次數8；曝光時間8.00s；物鏡倍數50×。

1.3 建模方法

徑向基函數神經網絡(radial basis function neural network,RBFNN)是一種隱藏層(只有1層)、以函數逼近為基礎的前饋神經網絡，其能夠逼近任意的非線性函數，可以處理系統內難以解析的規律性，具有良好的泛化能力，并有很快的學習收斂速度[17]。WANG等人為了更好地識別網絡攻擊要素，解決網絡攻擊要素的非線性數據多分類問題，提出了一種基于徑向基神經網絡的分類模型和訓練模型，該模型能夠很好地解決網絡攻擊的非線性分類問題，與現有分類方法相比，平均準確率提高了約9%[18]。

多層感知器神經網絡(multilayer perceptron neural network,MLPNN)是一種有多個隱藏層的前饋式神經網絡,其能夠以任意精度逼近任意連續函數及平方可積函數，而且可以精確實現任意的有限訓練樣本集[19]。ZHANG等人借助MLPNN對鄂爾多斯盆地白豹-南梁地區低滲透儲層產能級別開展預測研究，且預測準確率達82.6 %，其可快速、有效地評價預測低滲透儲層產能級別，為建設生產目標的優選及開發方案調整提供可靠依據[20]。

2 分析與討論

2.1 顯微共聚焦喇曼光譜譜圖分析

圖1為84份墻面涂料樣本顯微共聚焦喇曼光譜圖。由圖可知，各樣本的峰型和峰的個數基本一致。在喇曼位移為250cm-1處各樣本均出現一個寬峰，在喇曼位移為440cm-1和600cm-1處各樣本均出現一個強尖峰，在喇曼位移1000cm-1～1200cm-1段，部分樣本出現一個弱峰。不難發現，各樣本譜圖存在交叉重疊的情況，無法直觀通過譜圖實現對樣本的有效區分。

Fig.1 Microscopic confocal Raman spectra of 84 wall paints samples

2.2 多元建模分析

在獲取樣本光譜信息的過程中，由于環境溫度、外界振動以及儀器自身情況的影響，光譜信息中往往存在基線漂移、噪音等干擾信息，這不僅會降低模型的準確性能，還會增加模型在計算過程中的時間和復雜度。因此，提取有效的光譜信息同時削弱冗余和噪聲信息是十分重要的。移動窗口最小二乘多項式平滑Savitzky-Golay(SG)是一種有效的預處理方法，既能去除噪聲等干擾信息、提高分析信號的信噪比，又可以較好地保持分析信號中有用的信息。實驗中選擇SG平滑考察不同平滑多項式和平滑點數下模型的分類準確性，從而選擇出最適宜平滑多項式和平滑點數，進而開展對不同墻面涂料的分類工作。表2為不同SG平滑多項式處理后MLPNN和RBFNN模型對樣本的分類準確率。

Table 2 Classification accuracy by different SG smooth polynomials

由表2可知，不同模型下不同SG平滑多項式處理后樣本的分類準確率均有差異。相比較RBFNN模型，MLPNN模型對SG平滑多項式處理后樣本的分類準確率更高，這可能與隱藏層有關。隱藏層的意義是把輸入數據的特征映射到另一個維度空間，在另一個空間下，這些特征能更好地進行線性劃分，多個隱藏層實際上是對輸入特征多層次的映射，從而實現對不同類別樣本更好的線性劃分。MLPNN是一種有多個隱藏層的前饋式神經網絡，而RBFNN是一種單隱藏層的前饋式神經網絡。因此，通過不同SG平滑多項式處理后，MLPNN模型對各樣本的區分準確率高于RBFNN模型，其區分能力更強。在MLPNN模型中，一次多項式和二次多項式處理后各樣本的總體分類準確率最高(95.2%)，其它階次處理后各樣本的總體分類準確率有所降低。多項式擬合階次越低，噪聲等干擾信息的削弱力度越大，但能保持的中心矩會越低，保留的光譜細節信息越少；擬合階次越高，保留的光譜細節信息越多，但同時也增加了噪聲等干擾信息。綜上所述，實驗中以SG平滑2次多項式處理后的數據為基礎，來考察不同平滑點數處理后各樣本的分類效果。

圖2為不同平滑點數處理后樣本的分類準確率。圖2a為RBFNN模型下3種品牌樣本的分類準確率;圖2b為MLPNN模型下3種品牌樣本的分類準確率。由圖可知，不同平滑點數下樣本的分類準確率均有差異，且存在一定的波動現象。這與平滑點數有關，平滑點數小則無法有效地削弱噪聲等干擾信息的影響，平滑點數大在一定程度上可以削弱噪聲等干擾信息的影響，提高信噪比，但也容易出現“偏置”現象，即偏離真實值。在RBFNN模型中，3種品牌樣本的分類準確率在35.0%～95.0%之間，當平滑點數為25點和27點時，Huarun品牌的樣本分類準確率最高(73.7%)，當平滑點數為7點時，Nippon品牌的樣本分類準確率最高(81.2%)，當平滑點數為3點時，Meffert品牌的樣本分類準確率最高(93.9%)；在MLPNN模型中，3種品牌樣本的分類準確率在70.0%～100.0%之間，其分類效果最好，當平滑點數為27點時，3種品牌的樣本均實現了100.0%的準確分類。實驗中選擇平滑點數為27點作為預處理條件。

Fig.2 Classification accuracy of samples by different SG smooth points

綜上所述，實驗中選擇SG一次多項式結合27點平滑作為預處理方法，借助MLPNN構建分類模型，得到了3種品牌樣本的空間分布情況，如圖3所示。

Fig.3 Spatial distribution of three brand samples

圖3為3種品牌樣本的空間分布圖，X1,Y1和Z1分別為判別軸。從圖中可以看出，3種品牌的樣本彼此間區分較為明顯，Huarun品牌的樣本分布相對較為分散，Nippon和Meffert品牌的樣本分布相對集中。不同品牌的墻面涂料樣本是具有差異的，這會反映在樣本顯微共聚焦喇曼光譜信息之中，SG平滑結合MLPNN可實現對這些差異的可視化。借助顯微共聚焦喇曼光譜和多元建模方法對不同品牌和生產廠家的墻面涂料樣本進行鑒別是可行的。

實驗中收集的Meffert樣本有底漆、面漆和清漆之分，為進一步開展對同一品牌不同類型墻面涂料的鑒別工作，借助SG平滑預處理和MLPNN構建了3種類型的Meffert樣本分類模型，如圖4所示。X2,Y2和Z2分別為判別軸，3種類型的Meffert樣本彼此間區分較為明顯，相較于清漆，底漆樣本的分布較為分散，其次為面漆。同一品牌不同類型的墻面涂料樣本在成分添加上是具有差異的，這會反映在樣本顯微共聚焦喇曼光譜信息之中，而SG平滑結合MLPNN可實現對這些差異的量化。同樣，借助顯微共聚焦喇曼光譜和多元建模方法對同一品牌不同類型的墻面涂料樣本進行鑒別是可行的。

Fig.4 Spatial distribution of three types of Meffert samples

3 結 論

借助顯微共聚焦喇曼光譜和多元建模方法，實現了不同品牌、同一品牌不同類型的墻面涂料樣本的區分與歸類，實驗結果較為理想。實際獲取的光譜數據含有大量的冗余信息和噪聲，不僅會降低模型的準確性能，還會增加模型在計算過程中的時間和復雜度。因此，提取有效的光譜信息同時削弱冗余和噪聲信息是十分重要的。SG平滑是一種有效的預處理方法，其既能去除噪聲等干擾信息提高分析信號的信噪比，又可以較好地保持分析信號中有用的信息。實驗中通過比較不同平滑多項式次數及平滑點數的分類效果，最終選擇一次多項式結合27點平滑作為預處理方法。此外，其它預處理方法還包括小波變換重構、插值和中值濾波等方法，今后工作中將深入研究分析不同預處理方法之間的優劣，以期實現對光譜干擾信息的有效削弱和消除。在建模方面，實驗中發現,MLPNN模型對各樣本的區分準確率高于RBFNN模型，其區分能力更強，MLPNN實現了對輸入特征多層次的映射，從而實現對不同類別的樣本更好的線性劃分。

本文中為犯罪現場墻面涂料物證的鑒定提供了快速、無損、可靠的方法，降低了檢驗鑒定成本，提高了檢驗鑒定效率，可用于一線執法人員實際辦案。