Co-MOF衍生Co-N-C催化劑的制備及其氧還原性能研究*

袁會芳，王晨旭，彭邦華，王 剛，代 斌

(石河子大學 化學化學化工學院 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003)

0 引 言

石油消費帶來的能源危機和環境污染一直是一個巨大的挑戰。為了緩解日益嚴重的能源與環境問題，燃料電池作為一種將化學能轉換為電能的設備，具有密度高、對環境友好的特點被認為是可以替代化石能源的理想選擇。眾所周知，緩慢的陰極氧還原反應(ORR)是燃料電池的關鍵反應[1-3]。經過廣泛的研究證實，鉑基材料催化劑是催化ORR最有效的催化劑。但不可避免的是，由于鉑基材料存在著地殼稀有、成本高、穩定性差、不耐甲醇等問題，嚴重制約了燃料電池的大規模應用[4-6]。因此，尋找一種高活性、穩定性和低成本的ORR催化劑來代替鉑基催化劑成為了這一領域的研究熱點。

近年來，過渡金屬化合物、氮摻雜金屬碳材料(M-N-C)成為了能夠催化ORR的高效催化劑。其中，M和N原子可以誘導電荷不均勻的分布，從而提高O2的吸附和還原，進一步提高氧還原的催化性能[7-9]。在繁多的過渡金屬中，金屬鈷氮摻雜碳(Co-N-C)催化劑被認為是最有前途的高ORR活性的無Pt/C催化劑。迄今為止，已經有多種多樣的金屬鈷基催化劑被應用于催化領域。金屬有機骨架(MOF)因為其特殊的結構被選作為制備Co-N-C催化劑的前驅體。這是因為在MOF材料中，含N的有機配體不僅充當C來源又可以充當N來源，經高溫碳化后，可以形成M、N摻雜的碳材料[2,10-11]。而Co離子則轉化為Co氧化物，Co-Nx物質或者金屬Co顆粒。盡管已經對各種鈷基MOF前驅體的子系(ZIF-67)及其衍生的Co-N-C催化劑進行了廣泛的研究，但不幸的是，高溫下熱解過程中ZIF-67不可避免的聚集會導致Co-N-C催化劑的物理性能不理想。例如隨著熱解溫度的升高導致MOF骨架發生坍塌使得材料的比表面積，孔體積和孔徑產生變化對材料的電催化ORR性能產生負面影響[12-14]。因此，迫切需要尋求一種有效的策略來避免ZIF-67材料發生團聚，使得ZIF-67衍生的Co-N-C催化劑在高溫處理過程中仍能保持較好的結果和令人滿意的物理性能，這對于改善催化劑的ORR性能具有很大的幫助。

在本章中，我們報道了一種有效而簡便的方法用來制備ORR催化劑。通過直接高溫熱解ZIF-67和高分子聚合物聚乙烯亞胺(PEI)來制備Co-N-C(ZIF-67+PEI)。值得注意的是，PEI作為阻隔材料可以有效地避免ZIF-67納米粒子在高溫處理過程中的聚集，從而使衍生的Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑具有更好的多孔結構[5,15]。更重要的是，這些特性使得與反應相關的分子可以很容易地擴散到活性位點，提高了催化活性。同時，Co-N和Co金屬的協同效應也有助于提高催化劑的ORR性能。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料作為能提高ORR活性的高效催化劑有希望可以取代商用Pt/C進行廣泛的應用。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

Co-N-C(ZIF-67+PEI)的合成：首先將0.736 g Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇(50 mL)中，形成均相溶液。然后，在強磁攪拌下，將0.306 g 聚乙烯亞胺和1.624 g二甲基咪唑分別溶解在50 mL甲醇中形成另一種均相溶液再與Co(NO3)2·6H2O溶液相混合。然后，將得到的沉淀離心，用甲醇洗滌，并在真空干燥箱內干燥24 h。干燥后的樣品在900℃的管式爐中氬氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速度處理2 h。自然冷卻在達到室溫后，用0.5 M稀硫酸處理得到的樣品，用去離子水洗滌，直到pH=7，然后在真空干燥箱內80℃干燥24 h，得到的最終樣品命名為Co-N-C(ZIF-67+PEI)。作為對比，以純ZIF-67為原料，用相同的方法制備了Co-N-C(ZIF-67)。

1.2 物化性能表征

樣品的TEM和HRTEM圖像分別在JEM-2100(JEOL，Tokyo，Japan)和Tecnai G2 F20(FEI，Hillsboro，OR)顯微鏡上獲得。用日立SU8010顯微鏡(日立，東京，日本)進行了掃描電鏡測試。在具有Cu K輻射(=1.5406 ?, Bruker,Karlsruhe, Germany)的Bruker D8 Advance X射線衍射儀上進行XRD測試。使用AMICUS/ESCA 3400設備(Kratos, Manchester, UK)進行XPS數據收集，采用Mg K(12kv, 20ma)輻射,以284.8 eV的C1s作為參考。采用Micromeritics ASAP 2020 N2吸附/脫附儀(Micromeritics, Atlanta, GA, USA)進行Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙結構分析，測定BET比表面積(SSA)。

1.3 物化性能表征

本文中的測試均采用三電極測試體系(輔助電極為石墨碳棒電極、參比電極為Ag/AgCl以及載有催化劑的工作電極)，在電化學工作站上對制備的氧還原催化劑材料進行了測試。將涂有催化劑的玻碳電極固定在旋轉圓盤電極(RDE)上，電解質為0.1 M KOH。首先采用循環伏安法測得循環伏安曲線(CV)，分別在氧氣和氮氣飽和的電解質溶液中進行測試，掃速為10 mV·s-1。線性掃描曲線(LSV)在氧氣飽和的電解質中，以400～2 025 rpm掃速為10 mV·s-1的條件下測試了ORR的LSV曲線。催化劑的電子轉移機理可以由不同轉速下的LSV曲線和與其對應的K-L曲線得出，ORR電子轉移數通過電子轉移機理進行計算，計算公式：

1/J=1/Jk+1/(Bω^1/2)

(1)

(2)

其中J代表測量的電流密度，JK表示動態電流密度，n表示電子轉移數，F為法拉第常數(96 485 C/mol)，C0代表溶解的氧氣濃度1.2×10-3mol/L,D0表示氧氣擴散系數1.9×10-5cm2/s，ν表示電解質運動黏度1.1×10-2cm2/s，ω=2Nπ其中N表示線性速度。

此外，在氧還原的試驗過程中，所有測量的電位轉移到可逆氫電極中按照下面的公式進行：

VRHE=VAg/AgCl+0.197+0.059pH

(3)

催化劑的穩定性和抗甲醇性能通過RDE進行檢驗，使用計時電流法，在400或其他轉速條件下運行一段時間后，得到I-t曲線，將制備的催化劑與商業Pt/C催化劑進行對比觀察電流的衰減情況來評價其穩定的好壞。抗甲醇測試同樣在400 rpm的轉速下得到I-t曲線再進行判斷，加入3 M甲醇溶液后，對該催化劑的抗甲醇性能由電流的變化情況進行評價。

2 結果與討論

2.1 形貌特征

從圖1a和圖1b的TEM圖像可以看出，得到的Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料為非晶形態。而Co-N-C(ZIF-67+PEI)的層狀結構較Co-N-C(ZIF-67+PEI)薄，說明PEI的引入會影響Co-N-C(ZIF-67+PEI)的形態。特別是Co-N-C(ZIF-67+PEI)可以接觸到粒子表面，作為一個連續的電子路徑來改善材料的穩定性[16-17]。從圖1c中可以看出，HRTEM圖像中保留了清晰的碳顆粒結構。顯然，厚度為2.23 nm的碳殼層保護了這些Co-N結構防止其發生團聚，提高了ORR性能。圖1c的條紋間距為0.227 nm，與Co2N晶體相位(020)平面相對應，證實了Co-N-C(ZIF-67+PEI)中存在Co2N結構[7,18-19]。

圖1 (a, b)透射電鏡(TEM)圖像和(c)Co-N-C(ZIF-67+PEI)的HRTEM圖像；(d)X射線衍射(XRD)圖譜

用氮吸附-脫附等溫線測定Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)的孔徑分布，由于PEI的引入避免了ZIF-67納米顆粒的聚集，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的比表面積(SSA)(403.68 m2/g)和孔徑(7.13 nm)均高于Co-N-C(ZIF-67)(139.47 m2/g和5.92 nm)。Co-N-C(ZIF-67+PEI)較高的SSA和孔徑有利于活性位點的暴露，有利于電解質和電子的運輸，可以顯著提高ORR性能。[19]從圖2a可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有明顯的典型的IV型曲線，具有氮吸附-解吸循環，證實了樣品中存在微孔和中孔結構。而Co-N-C(ZIF-67)中未見氮吸附-解吸環，因此具有微孔結構，這些結果與孔徑分布一致(圖2b)。微孔可以提供更活躍和更容易接近的催化中心，從而促進更快的質量和電子轉移過程，而中孔和大孔同時督導ORR流程中的迅速傳質。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)展現出出色的ORR活性。

圖2 (a)N2吸附-脫附等溫線和(b)Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)的孔徑分布

2.2 結構特征

XRD測試結果如圖1d所示，Co-N-C(ZIF-67+PEI)和Co-N-C(ZIF-67)材料在23°和43.3°時分別顯現了(002)和(100)的典型晶面衍射峰，說明這兩個樣品的非晶碳與TEM結果一致[16]。然而，由于Co含量相對較少，并未測試到明顯的Co物種峰值。

為了進一步研究測試Co-N-C(ZIF-67+PEI)構型表面的元素含量和種類，我們對Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料進行了光電子能譜(XPS)分析。圖3a證實Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)均由C、N、O和Co組成。而Co-N-C(ZIF-67+PEI)的N含量(2.65%)明顯高于 Co-N-C(ZIF-67)的氮含量2.18%(表1)，這是因為PEI的加入引入了額外的N源，提高了材料的整體氮含量。

表1 用X射線光電子能譜(XPS)測定樣品的原子含量

圖3 (a)分別為Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF67+PEI)的高分辨x射線光電子能譜(XPS)、(b)C 1s譜、(c)N 1s譜、(d)Co 2p譜

由圖3b可知，Co-N-C(ZIF-67)和Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑中碳的主要形態為C=N(285.7 eV)。從圖3c可以看出，N元素主要以吡啶氮(Pyridinic N, 399.0 eV)、吡咯氮(pyrrolic N, 401.7 eV)和氧化氮(Oxidic N, 406.1 eV)的形式存在。雖然哪種類型的氮在催化作用中起主導作用仍有爭論，但是人們一致認為ORR中的主要活性位點可能是吡啶和石墨態N，可以提高材料的ORR性能[1,20]。圖3d為催化劑的Co 2p峰。分析表明，Co(Ⅱ)(781.2 eV)是Co-N-C(ZIF-67+PEI)中Co(Ⅱ)(781.2 eV)的主要結構形式，Co-N-C(ZIF-67)主要存在Co(779.6 eV)和Co(Ⅲ)(782.7 eV)[9, 21]。

利用Co-K-edge X射線吸收光譜(XAS)進一步研究了Co-N-C(ZIF-67+PEI)樣品中鈷的局部環境。如圖4a所示的X射線吸收近邊結構(XANES)光譜。邊緣能量(E0)位于7717 eV處，表示在原始框架中存在二價Co。此外，配體與金屬之間的電荷轉移相互作用使局域Co1s激發4p軌道，導致7 715～7 720 eV處吸收邊緣上升。

圖4 (a)Co-N-C(ZIF-67+PEI)的Co K-edge XANES譜;(b)樣品的EXAFS光譜

為了更進一步檢驗Co位點的配位環境，進行擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)試驗(圖4b)。在R空間中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)樣品在ca.1.4 ?處存在一個峰值，對應Co-N配位。在ca.2.2 ?處，Co-N-C(ZIF-67+PEI)呈尖峰，與Co箔中的Co-Co鍵一致(圖4b)。這種催化活性基團的存在，加上高BET表面積、分級多孔結構和導電性等有利的結構特征，都有望使Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑表現出有效的電催化性能。

為了方便進一步的分析Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料中各元素的分布情況，我們進行了EDS分布檢測，在圖5中可以看出，C，Co，N，O等元素均勻的分布在Co-N-C(ZIF-67+PEI)材料、說明PEI的加入有效的避免了ZIF-67的聚集。

圖5 Co-N-C(ZIF-67+PEI)的EDS元素，分布：C，Co，N，O

2.3 ORR性能

先采用循環伏安法(CV)測驗了ORR在N2和O2飽和的0.1 M KOH溶液中的活性。在N2飽和狀態的電解質曲線上并未出現顯著的還原峰，但在O2條件下出現了明顯的還原峰，說明Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有顯著的ORR電催化活性(圖6a)。采用線性掃描伏安法(LSV)測試了Co-N-C(ZIF-67)、Co-N-C(ZIF-67+PEI)和商用20% Pt/C的ORR性能，結果如圖6c所示。Co-N-C(ZIF-67+PEI)較Co-N-C(ZIF-67)(0.88 VRHE)和商用20% Pt/C(0.91 VRHE)有較高的ORR催化性能，其中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)ORR起始電位為0.93 VRHE。Co-N-C(ZIF-67+PEI)的高活性主要是由于添加了雜原子、高的比表面積和空隙比，供給了較多的活性位點。研究測試了Co-N-C(ZIF-67+PEI)的電子轉移數。圖6b中展示了在不同速度下LSV曲線與對應的K-L線(圖4d)具有良好的線性關系。圖6d中可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的平均電子轉移數為3.93，符合四電子轉移的機理。穩定性試驗如圖6e所示。在25 000 s后，Co-N-C(ZIF-67+PEI)保留了其初始值的89.4%，而商用20% Pt/C催化劑活性下降到大約為44.6%。因此可以看出，Co-N-C(ZIF-67+PEI)的穩定性優于Pt/C。為了研究其對甲醇的耐受性，在含3 M甲醇的電解液中測定循環伏安法(圖6f)。當甲醇加入到0.1 M KOH電解質中，Co-N-C(ZIF-67+PEI)與Pt/C的波動相比幾乎可以忽略不計，這也說明了Co-N-C(ZIF-67+PEI)的耐甲醇性優于商用Pt/C。

圖6 (a)掃描50 mV/s時Co-N-C(ZIF-67+PEI)循環伏安(CV)曲線；(b)Co-N-C(ZIF-67+PEI)等樣品掃描速度為10 mV/s，轉速為1600 rpm的LSV曲線；(c)Co-N-C(ZIF-67+PEI)在不同轉速、掃描速率為10 mv/s時的LSV曲線；(d)不同電位對應的K-L圖；(e)Co-N-C(ZIF-67+PEI)和20% Pt/C在電解質中的長期穩定性試驗；(f)抗甲醇(3 M)試驗

3 結 論

綜上所述，利用ZIF-67與PEI的混合物，經高溫處理制備了Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑。此外，PEI的應用可以有效的避免ZIF-67的聚集，使得所得到的Co-N-C(ZIF-67+PEI)具有較高的比表面積、孔隙體積和孔徑。Co-N-C(ZIF-67+PEI)由于與高孔結構和Co2N結構的協同作用，展現出較強的電催化ORR活性其初始電位和半波電位均優于市售20% Pt/C催化劑，Co-N-C(ZIF-67 + PEI)催化劑還具有優異的電化學穩定性和耐甲醇性，優異的性能主要歸于高的比表面積和氮含量。因此，Co-N-C(ZIF-67+PEI)催化劑很有希望取代目前商用的20% Pt/C催化劑。從而推動了燃料電池的持續發展和商業化應用。