CTPB基燃氣發生劑力學性能提升淺析①

劉 軒，劉為群，張文雯， 白 文，肖金武，龐愛民

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

CTPB的研究工作始于20世紀50年代[1-4]，并于60年代初應用于復合固體推進劑中。如美國“民兵”系列、“潘興”、“麻雀”[5]等戰略武器發動機，“MK-46”、“MK-48”型魚雷點火啟動器系統，前蘇聯“SAM-7”火箭發動機均采用CTPB推進劑。雖然CTPB推進劑后續逐漸被性能更加優異的端羥基聚丁二烯(HTPB)、硝酸酯增塑聚醚推進劑(NEPE)所取代，有關提升CTPB推進劑性能的研究越來越少，但只要CTPB推進劑繼續用于發動機的裝藥，關于CTPB推進劑性能的研究就依然有意義。

燃氣發生劑是一類特種固體推進劑[6-9]，通過在燃氣發生器等裝置中燃燒提供大量氣體，基本組成及成型方法與常規推進劑相同。除具有常規推進劑共有的某些性能外，燃氣發生劑因配方中含有二羥基乙二肟(DHG)、草酸銨(AO)、草酰胺(OXM)、三氨基胍硝酸鹽(TAGN)等降溫劑組分，具有低燃溫、低殘渣、產氣量大等特點，廣泛用于導彈啟動器、伺服系統及安全氣囊等領域[10-11]。力學性能作為固體推進劑“六大”性能的基礎[12-13]，對推進劑的能量[14-15]及燃燒等性能[16-17]起到支撐作用。因此，研究CTPB燃氣發生劑力學性能的提升方法，對提升CTPB燃氣發生劑配方性能，提高CTPB燃氣發生劑裝藥質量，增強武器性能水平有著重要意義。

本文針對CTPB燃氣發生劑力學性能存在的問題進行了剖析，并提出可能的解決方式，以期為改善CTPB燃氣發生劑配方力學性能提供思路。

1 CTPB燃氣發生劑力學性能特點分析

2 CTPB燃氣發生劑力學性能調節

CTPB燃氣發生劑本質上是由粘合劑體系及固體填料組成的復合材料。因此，影響CTPB燃氣發生劑力學性能的因素主要包括以下三方面[19]：

(1)粘合劑體系的網絡結構；

(2)固體填料的含量、粒度及形貌；

(3)粘合劑與固體填料界面的性能。

據此，CTPB燃氣發生劑力學性能的調節可從上述三方面開展。

2.1 粘合劑體系的網絡結構

粘合劑體系作為CTPB燃氣發生劑的基體，其性能的好壞對燃氣發生劑的力學性能起到決定性的作用。CTPB燃氣發生劑粘合劑體系包括CTPB預聚物、固化劑和增塑劑，其中以CTPB預聚物和固化劑影響最為顯著。

2.1.1 CTPB預聚物

2.1.1.1 制備方法

CTPB預聚物主要采用自由基聚合和陰離子聚合兩種聚合方法[20-21]，其中自由基聚合法又分為溶液聚合和乳液聚合。自由基聚合所用的引發劑多為過氧化物或者偶氮化合物[22](見表1)，該方法特點在于制備工藝簡單，反應條件對原材料純度無過多要求，生產成本低，但自由基聚合制備的聚合物相對分子質量分布較寬(PDI≥1.5)。

表1 自由基制備CTPB常用引發劑

陰離子聚合所用引發劑為堿金屬催化劑[22](見表2)，該方法特點在于制備的聚合物相對分子質量分布很窄(PDI≤1.1[20])，產品的質量穩定性較好，但陰離子聚合對原材料的純度和工藝條件要求很高，從而增加生產成本。目前，美國Thiokol公司采用自由基聚合法制備CTPB(牌號HC-434)[23]，日本JSR公司采用陰離子聚合制備CTPB[23]，國內采用自由基溶液法制備CTPB，兩種方法制備的CTPB預聚物理化性能見表3[23-24]。

表2 陰離子制備CTPB常用引發劑

2.1.1.2 CTPB預聚物結構及性能

CTPB預聚物的性能由其結構所決定。通常來說，CTPB預聚物的性能表征主要包括預聚物的相對分子質量(Mn)及其分布(PDI)、預聚物在固定溫度時的粘度、預聚物官能度及其分布、預聚物的微觀結構(1,2結構、順式1,4結構、反式1,4結構)、引發劑含量、含水量、揮發分、密度等。其中相對分子質量及其分布、粘度、官能度及其分布、微觀結構四個因素對CTPB預聚物性能影響最為顯著。

表3 美、日CTPB預聚物性能

2.1.1.2.1 CTPB預聚物的相對分子質量及其分布

Mn及PDI是CTPB預聚物的一項重要性能指標，顯著影響推進劑的工藝性能和力學性能。Mn的提高，使得分子鏈的卷曲程度增加，鏈間作用力增加，彼此之間不易發生滑移，相當于形成了分子間的物理交聯點。與此同時，提高Mn有助于增加固化后網絡交聯點間的平均相對分子質量，從而增加配方的延伸率，但需同時兼顧配方工藝性能。通常來說，CTPB預聚物的粘度隨著相對分子質量的增加而增加。PDI越窄，預聚物的支化程度越小，越有利于規整聚合物網絡的形成，有利于力學性能的提升。自由基聚合通過調整聚合物溫度、控制單體濃度與引發劑濃度的1/2次方([M]/[C]1/2)比值兩種方式調節產物相對分子質量及分布。陰離子聚合通過調整單體濃度與引發劑濃度比值([M]/[C])控制相對分子質量。通常來說，陰離子聚合制備的CTPB預聚物PDI比自由基聚合制備的低很多。

2.1.1.2.2 CTPB預聚物的粘度

CTPB預聚物的粘度是Mn、PDI、微觀結構、官能度及分布等因素的綜合體現，其數值的高低直接影響推進劑藥漿的工藝性能。資料表明[20,25]，CTPB預聚物的纏結相對分子質量為5600～5800，高于此相對分子質量，預聚物粘度顯著增加。CTPB預聚物的微觀結構對粘度也有顯著影響，影響程度為：乙烯基結構>反式1,4結構>順式1,4結構。引發劑種類對于CTPB預聚物的粘度也會產生影響。偶氮類引發劑中存在強極性氰基，與CTPB的端羧基發生較強的締合作用。因此，相同相對分子質量情況下，偶氮類引發劑制備的CTPB預聚物粘度高于過氧化物類引發劑制備的CTPB預聚物[26]。此外，CTPB預聚物的支化程度也會影響預聚物的粘度，短支鏈有助于增加聚合物分子鏈間距離，降低聚合物分子鏈間的纏結程度，使粘度減低，而長支鏈則會使預聚物的粘度增加。因此，為了保證預聚物的工藝性能，PDI應盡可能的降低。

2.1.1.2.3 CTPB預聚物的官能度及其分布

CTPB預聚物每個分子鏈所含羧基官能團的平均數稱為數均官能度[27]。理論上，CTPB預聚物的官能度應為2，此時的聚合物網絡具有均勻的網眼大小，力學性能達到最優[28]。但由于CTPB預聚物制備過程中不可避免存在的鏈轉移及歧化終止等反應，使得聚合物中存在零官能度、單官能度及多官能度的分子鏈。有研究表明[26]，自由基聚合中使用偶氮類引發劑制備的預聚物具有較窄的官能度分布。其中，單官能度分子鏈含量約為1%～6%，兩官能度分子鏈含量約為92%～98%，多官能度分子鏈含量約為1%～7%。使用過氧化物作為引發劑制備的預聚物具有較寬的官能度分布。其中，單官能度分子鏈含量約為10%～20%，兩官能度分子鏈含量約為60%～80%，多官能度分子鏈含量約為10%～30%

多數情況，數均官能度與推進劑力學性能無顯著的相關性，這是因為數均官能度仍然無法有效地反映CTPB預聚物的端基分布情況，官能度分布卻能更加有效地反應CTPB預聚物的端基情況。零官能度和單官能度分子鏈對聚合物網絡的形成無貢獻，甚至形成懸掛鏈，破壞交聯網絡的規整性，造成力學性能的降低。多官能度分子鏈會增加聚合物網絡的交聯密度，降低延伸率，兩官能度的分子鏈有利于分子鏈的擴鏈反應，有利于形成規整結構的聚合物網絡，有助于推進劑力學性能的提升。因此，應對CTPB預聚物的零官能度、單官能度及多官能度分子含量予以控制，保證兩官能度分子鏈含量盡可能高，從而保證交聯網絡的規整性。國外不同牌號CTPB預聚物的官能度分布情況見表4[23-24]。可以看出，陰離子聚合的CTPB預聚物2官能度含量高于自由基聚合，自由基聚合的CTPB預聚物數均官能度大于2，陰離子聚合的CTPB預聚物數均官能度低于2。

表4 國外CTPB官能度分布

2.1.1.2.4 CTPB預聚物的微觀結構

CTPB預聚物的微觀結構除對粘度有影響外，對預聚物的玻璃化溫度也有較大影響。研究表明，對于聚丁二烯類粘合劑的玻璃化溫度(Tg)，其高低水平與粘合劑微觀結構的對應關系為Tg(高順式1,4結構預聚物)

Tg=91V-106

(1)

式中V為1,2結構含量。

Tg與1,4結構含量的相關性可用Gordon-Taylor公式表示[29]：

Tg=-0.89S-26.1

(2)

式中S為1,4結構含量。

可見，為保證推進劑的低溫力學性能，應選擇1,4結構含量(特別是順式1,4結構)高的CTPB預聚物。自由基聚合可通過聚合方式的改變實現CTPB預聚物微觀結構的調節，但通常自由基聚合制備的CTPB預聚物順式1,4結構含量約為20%左右，反式1,4結構含量約為60%左右[23]，1,2結構含量約為20%左右，很難實現較大范圍的改變[26]。陰離子聚合可通過溶劑極性的選擇實現CTPB預聚物微觀結構的調節[20-23,26,28]，使用非極性溶劑，1,2結構含量約為5%～13%。

2.1.2 固化體系

CTPB預聚物的固化劑種類很多，主要使用環氧和氮丙啶兩類固化劑。其中最具代表性的是三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)及雙酚A環氧樹脂(EA)(如美國Thiokol公司研制的TP-H-3062配方固化體系)[30-31]，其與CTPB之間的主反應如圖1和圖2所示。

圖1 MAPO與CTPB主反應

圖2 EA與CTPB主反應

MAPO、EA與CTPB反應過程中，還存在大量的副反應。對于MAPO來說，在AP的存在下會發生自聚(MAPO同時也是AP的有效鍵合劑)；含有MAPO的燃氣發生劑在高溫或者室溫貯存時，會發生N—P鍵的斷裂[30,32]，導致力學性能顯著降低，斷鏈后發生分子重排，形成惡唑啉結構，隨著AP含量的增加，惡唑啉含量也隨之增加；水分與MAPO也存在一定的反應。文獻[33]表明，CTPB與MAPO反應的體系中，主反應與副反應比例為主反應/自聚反應/分子重排=5/3/2。對于EA來說，主反應形成的羥基能與CTPB發生酯化反應生成水，水即能引發EA的開環水解形成二醇，同時也能造成主反應中酯基的水解，發生大分子的斷裂；當有大量AP存在時，EA能夠發生均聚，資料表明[33]，CTPB與EA反應過程中，主反應與副反應比例為主反應/自聚反應/二醇反應=2/1/1。由于MAPO副反應中N—P鍵的斷裂會造成燃氣發生劑藥柱的軟化，為了克服該缺陷，通常將MAPO與EA混合使用，希望EA緩慢的后固化(硬化)能夠補償單獨使用MAPO造成的軟化。

據此可看出，CTPB/MAPO/EA固化體系是一個非常復雜的固化反應體系。AP的存在，使得固化反應更加復雜化。大量的副反應，使得固化體系中各組分很難按照化學計量比進行反應[34]，給固化網絡的有效調節帶來困難，這是CTPB/MAPO/EA固化體系存在的第一個問題。與此同時，CTPB/MAPO/EA固化體系中，MAPO可以看做三官能度的交聯劑，EA可看做兩官能度的擴鏈劑。研究發現[35]，MAPO的反應速率常數為0.44 h-1，EA的反應速率常數0.000 7 h-1，MAPO的反應活性遠大于EA。CTPB與MAPO的反應速率遠大于EA，反應近乎按先交聯再擴鏈的順序進行，這對于形成理想粘合劑網絡來說是不利的，這是CTPB/MAPO/EA固化體系存在的第二個問題。此外，作者在進行CTPB燃氣發生劑研制過程中發現，使用CTPB/MAPO/EA固化體系制備的方坯，隨著貯存時間的延長，延伸率顯著較低，強度顯著增加(變硬)。分析認為是CTPB燃氣發生劑后固化引起的，這是CTPB/MAPO/EA固化體系存在的第三個問題。方坯變硬主要是由以下因素引起：

(1)環氧樹脂是一類剛性大，硬度高的材料[36-37]，EA在AP存在下發生自聚反應，造成方坯的硬化；

(2)CTPB與EA反應后分子鏈中含有多個羥基，與AP發生緩慢的鍵合作用(氫鍵作用)，增加固化網絡的交聯點數量，提高交聯密度[38]；

(3)低活性EA貯存期間持續與CTPB的反應[18]；

(4)MAPO貯存過程中產生的惡唑啉與CTPB發生緩慢的化學反應，增加交聯點數量[18]；

(5)CTPB中大量的雙鍵(特別是側乙烯基雙鍵)在AP和水分的存在下發生交聯[39]。

針對上述存在的三個問題，可通過以下途徑加以緩解：首先，固化劑的反應性基團與CTPB的羧基當量比(即固化參數)不宜過高。雖然固化體系中不可避免存在副反應，固化參數通常都大于1，但不宜過高(1.3～1.5即可)。過高的固化參數，會增加MAPO和環氧發生副反應的幾率，使得粘合劑網絡的結構變得復雜且不可控。其次，裝藥前將CTPB與環氧固化劑(或部分)進行預混，并置于一定溫度條件下，使CTPB優先與環氧進行適度的擴鏈反應(此時應注意預聚物粘度的變化，應以滿足后續裝藥工藝為前提)。也可在預混過程中加入叔胺或者金屬螯合物類催化劑[39]，該類催化劑可有效提高CTPB與環氧的主反應速率，抑制副反應的發生。然后再進行裝藥，與MAPO進行交聯反應，粘合劑網絡按照先擴鏈再交聯的順序進行，這將有助于提高粘合劑網絡中交聯點間的相對分子質量，從而提高燃氣發生劑配方的延伸率。最后，后固化現象表明，EA等引起的硬化程度高于MAPO引起的軟化程度。據此可合理調節EA和MAPO的配比，甚至僅用EA作為固化劑(CTPB并不是理想的兩官能度預聚物，存在多官能度的組分)。將MAPO當做AP的鍵合劑使用，結合第二點的預混思路，預計可以有效地減少配方的副反應，降低配方的后固化程度。至于CTPB中雙鍵引起的交聯后固化，可以通過加入苯胺類的防老劑[40]給予抑制。

2.2 填料的粒度和形狀

CTPB燃氣發生劑中固體填料組分主要為氧化劑和降溫劑，其粒度的大小和形貌對燃氣發生劑藥柱的力學性能會產生影響。在粘合劑與填料界面性能良好的前提下，填料粒子的活性表面與粘合劑母體的大分子網絡鏈可以形成“附加交聯點”， 固體填料粒度的大小將會影響總的活性表面和“附加交聯點”的數量，固體填料顆粒的大小對燃氣發生劑藥柱的強度和模量有明顯影響[5,41]。填料的形貌對填料的比表面積有較大的影響，進而影響到粘合劑與固體填料的作用強弱，以球形填料的比表面積為最大。此外，非球形固體填料在CTPB預聚物中會增加相互間的摩擦力，增加藥漿的粘度，惡化藥漿的工藝性能，使藥柱的力學性能降低[42]。大量推進劑的研究結果已經證明，填料的粒度越小，形貌越接近球形，越有利于力學性能的提升。因此，在滿足工藝性能和燃燒性能的前提下，CTPB燃氣發生劑應盡可能選擇小粒徑、球形化的固體填料。

2.3 固體填料/CTPB粘合劑界面性能

固體填料對燃氣發生劑力學性能的貢獻是以CTPB粘合劑與固體填料具有良好粘接界面為前提的。CTPB粘合劑與降溫劑和氧化劑進行充分的混合，粘合劑對降溫劑和氧化劑的充分“潤濕”[43-44]，是保證界面性能的重要基礎，這主要通過混合工藝參數的優化給予保證。在此基礎上，針對CTPB粘合劑以及所用氧化劑和降溫劑的特點，選擇與之相適應的鍵合劑，增強CTPB粘合劑與氧化劑和降溫劑之間相互作用，避免燃氣發生劑“脫濕”的產生，將會顯著提升燃氣發生劑的力學性能。從目前的研究來看，針對氧化劑(AP、HMX、RDX等)的鍵合劑已有大量的公開報道，或許出于保密的原因，國外針對降溫劑的鍵合劑卻鮮有報道。因此，設計并合成適用于不同降溫劑的鍵合劑，將是改善CTPB燃氣發生劑界面性能、提升力學性能的重要措施。

3 結束語

CTPB推進劑雖然逐步被其他性能更優的推進劑品種所取代，但目前仍有應用。因此，研究提升CTPB基燃氣發生劑力學性能仍然很有必要?？偨Y全文，改善CTPB基燃氣發生劑力學性能途徑如下：

(1)采用活性聚合方式(ATRP、RAFT、配位活性聚合等)制備高相對分子質量(Mn≥5000)、窄相對分子質量分布(PDI≤1.3)、窄官能度分布(兩官能度含量≥90%)，高順式1,4結構的CTPB預聚物；

(2)將CTPB預聚物與環氧類固化劑進行預反應(擴鏈)，然后再與其它組分進行混合，選擇合適的固化參數(R:1.3～1.5)及固化催化劑，盡可能減少副反應的發生；

(3)在滿足工藝性能和燃燒性能的基礎上，盡可能選擇小粒度、球形化的固體填料；

(4)針對CTPB基燃氣發生劑粘合劑與所用填料的特點，設計與之相適應的鍵合劑，改善界面的性能。