保定市大氣細顆粒物的來源解析

文_牛璨 張文璇 張憲 韓金保 文一舒

1.河北省公共衛生安全重點實驗室 河北大學公共衛生學院 2.河北大學藥物化學與分子診斷教育部重點實驗室3.河北大學質量技術監督學院 4.中央司法警官學院法學院

近年來，經濟的快速發展使人們在各個方面（如交通、工業）的需求量增多，煤炭等能源消耗急劇增加，機動車保有量增長較快，導致空氣污染越來越嚴重，空氣質量急劇下降。在目前公認的各種大氣污染物中，細顆粒物（PM2.5）被認為是危害最大、代表性最強的大氣污染物。

源解析是對大氣顆粒物來源進行定量或定性研究的技術、方法，Eugene Kim 等人利用PMF 模型對美國華盛頓州斯波坎市大氣顆粒物來源進行解析工1 作，結果表明該市的主要污染貢獻源類是生物質燃燒、機動車尾氣、硫酸鹽粒子和硝酸鹽粒子等。Pia Anttila 等人利用PMF 模型對墨爾本大氣顆粒物來源進行解析，結果表明主要污染源為海鹽粒子和土壤塵埃。Eddie Lee 等人利用PMF 法分析香港大氣中可吸入懸浮顆粒物（PM10）的來源，結果表明香港大氣PM10的來源主要包括海鹽粒子、硫酸鹽、有色金屬冶煉等。針對北京市展開研究，宋宇等人分析結果表明細顆粒物主要來源于建筑源、地面揚塵、生物質燃燒、機動車排放、二次源和燃煤等6 類源的排放。

本研究在保定市區范圍內根據不同功能區選擇監測位點，對其進行定期地監測，采集細顆粒物濾膜樣品。采用重量法獲得細顆粒物質量濃度，并對其化學組分進行定量分析。將所得到的各物質濃度及相對應的不確定度輸入到PMF 模型軟件中，對其進行源解析，識別大氣細顆粒物的主要污染源及對環境污染的貢獻率。最后根據解析結果和研究區域的細顆粒物污染特征，按照經濟合理、技術可行原則，有針對性地提出各污染源控制對策，為環境管理部門提供參考。

1 材料與方法

在保定市區內的工業區、農田區、交通區、居民區、背景區五個功能區進行布點。運用主動采樣法收集空氣樣品，將顆粒物吸附于直徑為37mm 的石英濾膜上。采樣濾膜使用前先放置于馬弗爐450℃焙燒5h，稱量前后把濾膜置于恒溫恒濕環境中平衡48h，使用百萬分之一天秤進行稱重，保證最近兩次稱量誤差不超過0.005mg，然后置于潔凈干燥的膜盒中保存。濾膜采集及運輸過程嚴格遵循《環境空氣顆粒物（PM2.5）手工監測方法（重量法）技術規范》（2013）執行。

PMF 模型使用的基本思路是：首先利用權重計算出顆粒物中各化學組分的誤差，然后通過最小二乘法來確定出顆粒物的主要污染源及其貢獻率。在源解析模型中，PMF 模型不需要測量源成分譜，不需要輸入污染源的詳細信息，提取的污染源信息比較客觀，分解矩陣中元素的分擔率為非負，可以利用數據標準偏差來進行優化，并且可處理遺漏和不精確數據等特點，可以定量評價各類源的污染貢獻率。

2 采樣與分析

2018 年6～9月期間，監測夏季保定市不同功能區固定點位PM2.5污染水平，采樣模式設定為間歇性采樣，每兩小時泵連續啟動15min，每個周期為5d，共采集90 個濾膜樣品。每個周期結束后，將取回的樣品濾膜放入-4℃冰箱保存。PM2.5質量濃度分析采用的是稱重法。計算公式如下：

式中ρ—PM2.5濃度，μg/m3；

m1—采樣前濾膜的質量，mg；

m2—采樣后濾膜的質量，mg；

Vn—換算成標準狀態下的采樣體積，m3。

采用電感耦合等離子體質譜儀（Agilent 7500）測定元素。使用酸熔融ICP-MS 法測定樣品中鈉、鎂、鋁、鉀、鈣等在內的34 種元素，使用堿熔融ICP-OES 法測定其中的硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、鍶、鋇、鋯等9 種元素。采用離子色譜法（戴安DX120）分析測定樣品中水溶性無機離子（Cl-、NO3-、SO42-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）。使用IMPROVE 分析協議規定的熱光反射法（TOR）分析測量大氣中碳組分，OC、EC、TC 的最低檢測限分別為0.82μg/cm2、0.19μg/cm2、0.93μg/cm2。

3 PMF模型解析結果

將實驗分析得到的49 種化學組分、PM2.5質量濃度和與之相對應的各組分的不確定性資料輸入到PMF 模型中。通過多次運行程序，尋找最小目標函數值，得到4 類因子的貢獻率。

圖1 中因子1 代表工業源：金屬元素有Zr、Fe、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Y、Mo、Ce、W 等，其中 Fe、Mn、Cr 是典型的金屬冶煉的標志性元素。Zr、Be、Co、Ni、Y、Mo、Ce、W 等金屬元素也主要應用于冶金工業，說明工業排放對保定市大氣污染有一定的貢獻。

因子2 代表燃煤污染源：從圖2 中各污染物的貢獻可以看出，SO42-所占比例最高約80%。燃煤會產生較多的硫化物，因此SO42-是煤煙污染的標志物。此外，Zhang 等人研究結果中發現燃煤產生的飛灰中富含鉛，結果中鉛也有顯現。碳組分不僅來自于機動車尾氣，煤炭的燃燒也會產生。圖2 中還有一些金屬元素，可能是混合了一些工業灰塵。

圖3 中因子3 代表揚塵：該因子中Fe、Be、Na、P、Co、Ni、Zn、Ce、Pb 等地殼元素較多，說明由于人類活動導致有較多的土壤揚塵；Co 及碳組分來主要自于道路揚塵；Zr、Y 等礦物質元素是建筑揚塵的標志元素。因此，因子3 是土壤揚塵、道路揚塵及建筑揚塵的混合污染源，而由于機動車使用量的增加，道路揚塵占據了很大的比例。

圖4 中因子4 代表機動車尾氣：典型組分Cr、Ni、Zn、Pb及碳組分含量較高。Alastuey 等研究結果也表明這些元素常在機動車尾氣中富集；Puxbaum 等在對維也納城區大氣顆粒物解析結果中表明機動車尾氣中Pb、Zn、Cr 等金屬元素污染貢獻率較高。此外，該因子中Na+、Ca2+地殼元素含量也比較高，可能是混合有揚塵；K+含量最高，可能是臨近收獲季節采樣周圍有秸稈等生物質燃燒污染源。

圖1 各物質分配到因子1 的濃度及百分比

圖2 各物質分配到因子2 的濃度及百分比

保定市大氣細顆粒物4 種主要污染源貢獻率中，機動車尾氣所占比例最大，約為39.63%；其次為揚塵，約為35.30%；工業污染約占12.44%；燃煤污染貢獻率最小，僅有1.30%。

4 結論

通過對保定市大氣細顆粒物樣品采集分析，解析得到4 種主要污染源：工業源、燃煤污染源、機動車尾氣、揚塵，其中污染貢獻率最大的是機動車尾氣，將近40%。

由于居民生活水平的不斷提高，機動車保有量不斷增加，不僅會有汽車尾氣的嚴重污染，還會增加道路揚塵的污染。盡管環保部門一直對機動車采取限行管理，但機動車尾氣的污染貢獻率并沒有降低，反而有所增加，由25.62%增加至39.63%。說明限行并不是解決機動車尾氣污染可行的辦法，應從根本上減少汽油、柴油的使用量，推廣機動車排放實時在線監控，對排出的尾氣進行降解處理。

由于保定市區周邊焚燒秸稈和垃圾的情況時有發生，城市建設揚塵、道路揚塵和裸露地面揚塵不能得到有效地遏制，從而使揚塵污染貢獻率比較高。因此建議嚴格監控秸稈和垃圾的燃燒，執行建筑場所和道路揚塵防護措施。

圖3 各物質分配到因子3 的濃度及百分比

圖4 各物質分配到因子4 的濃度及百分比