頂空-氣質聯用測定水中24種揮發性有機物

1 儀器設備及試劑

安捷倫7890B GC/5977B 型MS；安捷倫頂空儀。

DB624 毛細管柱（30m×0.25mm×1.4um）；安譜VOCs 標準溶液（100mg/L）；內標氟苯標準溶液（250mg/L）；色譜純級甲醇；實驗用水為純水。

2 儀器條件

2.1 頂空條件

加熱平衡溫度70℃，加熱平衡溫度40min，定量環溫80℃，傳輸線105℃。

2.2 色譜條件

進樣口220℃，程序升溫：40℃（2min）→5℃/min →120℃→10℃/min →200℃（1min）；分流比5：1；載氣：氦氣(純度≥99.999%)，流量1.0ml/min。

2.3 質譜條件

離子源：EI 源；離子源溫度230℃ ；離子化能量70eV；掃描方式為全掃描或選擇離子掃描（SIM）。掃描范圍：m/z 45～280 amu；溶劑延遲1.5min；接口溫度250℃。

3 制備標準曲線、總離子流色譜圖

3.1 Scan模式

在頂空瓶中依次加入4g 氯化鈉和10.0ml 純水，再加入一定量的標準使用液，配置目標化合物濃度分別為10ug/L、40ug/L、100ug/L、200ug/L、400ug/L，同時在每個頂空瓶中8ul 氟苯標液，使內標濃度為200ug/L，立即密封，輕振搖勻。通過頂空儀自動進樣，按照儀器條件進行分析。

3.2 SIM模式

在頂空瓶中依次加入4g 氯化鈉和10.0ml 純水，再加入一定量的標準使用液，配置目標化合物濃度分別為2ug/L、4ug/L、10ug/L、20ug/L、40ug/L，同時在每個頂空瓶中8ul 氟苯標準使用液，使內標濃度為20ug/L，立即密封，輕振搖勻。通過頂空儀自動進樣，按照儀器條件進行分析。

4 實驗條件優化

4.1 樣品平衡時間優化

全掃描模式下，保持其他條件不變，將樣品平衡時間分別設置為25min、30min、35min、40min 和45min 進行分析，發現目標化合物離子豐度于35～45min 最優。

4.2 進樣分流比選擇

全掃描模式下，同樣保持其他條件不變，將進樣口分流比分別設置為30：1、20：1、10：1、5：1 和3：1 進行分析，在分流比為30：1 和20：1 時氯乙烯、1，1 二氯乙烯、三溴甲烷等目標化合物響應值過低，分流比5：1 和3：1條件下，氯乙烯、1，1 二氯乙烯等化合物出現平頭峰，重復性差；分流比10：1條件下，目標化合物響應較高，重復性較好。

4.3 質譜儀掃描范圍選擇

本次24 種水中VOCs 分析，使用30m 長DB624 毛細管柱，目標化合物氯乙烯出峰時間較早（1.9min 左右），全掃描模式下（m/z 35～280amu）分析氯乙烯響應值受溶劑甲醇離子碎片（質量數44）影響較大，影響其定性定量分析，因此將掃描范圍起點由35amu 提升至45amu。

5 檢出限、精密度和準確度

5.1 兩種方式檢出限

配制5μg/L 和2μg/L的24種VOCs 標準溶液，分別在全掃描和SIM 模式下重復分析7 次，兩種方式檢出限，結果見表1、表2。

表1 全掃描方式測定24種VOCs線性參數及檢出限

表2 SIM方式測定24種VOCs線性參數及檢出限

5.2 方法精密度和回收率

空白水樣中，分別加入適量VOCs 標準溶液使用液和氟苯標準溶液，獲得質量濃度為20μg/L、100μg/L 和200μg/L水樣，平行分析6 次，獲得加標回收率和精密度，結果見表3。

表3 實驗精密度和回收率統計

6 結論

通過對頂空儀樣品平衡時間、進樣口分流比和質譜儀掃描范圍等條件參數優化，建立頂空-氣質聯用法測定水中24 種揮發性有機物方法，線性范圍內相關系數均在0.995 以上，所獲檢出限、回收率和精密度均符合相關標準方法要求。