牡蠣殼改性花生殼生物炭吸附去除水體中的磷

李 浩，夏 港，關(guān)昊為，易群偉，李嘉融，劉安淇，張 靜

(武漢輕工大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，湖北 武漢 430023)

1 引言

磷是水生生物新陳代謝中不可或缺的一種元素[1]。但當(dāng)水體中磷濃度超標(biāo)時(shí)，會(huì)刺激水體中藻類的生長(zhǎng)，減少水體中的溶解氧濃度，使水生生物窒息而死，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響[2, 3]。在我國(guó)，根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002規(guī)定，排入自然水體的污廢水的磷限值為0.5 mg/L，美國(guó)對(duì)排入湖泊的污廢水的磷限量規(guī)定為0.05 mg/L[4]。工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污廢水是磷進(jìn)入自然水體環(huán)境的主要來(lái)源，含磷濃度為4～15 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)規(guī)定限制[5]。因此，開(kāi)發(fā)有效去除廢水中磷的方法是亟待解決的一個(gè)重要的全球性問(wèn)題。

目前，控制水體磷污染的有效方法主要有物理處理法(微濾、反滲透、電滲析、磁選)、化學(xué)處理法(沉淀、結(jié)晶、陰離子交換和吸附)和生物處理(同化、強(qiáng)化生物除磷、人工濕地、廢水穩(wěn)定池)[6～9]。在眾多的處理方法中，吸附處理法具有成本低、效率高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單，以及對(duì)廢水pH值無(wú)明顯影響等優(yōu)點(diǎn)，而備受歡迎[1, 10]。與傳統(tǒng)炭質(zhì)吸附劑相比，生物炭不僅具有傳統(tǒng)炭質(zhì)類材料的吸附特點(diǎn)，而且原材料易獲得、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉，因而，成為一種備受關(guān)注的新型吸附劑[10, 11]。然而，由于生物炭的金屬陽(yáng)離子含量低以及其熱解過(guò)程中金屬離子的過(guò)度損耗，生物炭作為吸附劑一般對(duì)陽(yáng)離子和有機(jī)污染物有很強(qiáng)的吸附能力，但它對(duì)陰離子污染物的吸附能力有限[12]。因此，需要對(duì)生物炭進(jìn)行改性以提高其對(duì)陰離子污染物的吸附性。研究發(fā)現(xiàn)金屬陽(yáng)離子如Ca2+、Al3+、Fe3+、La3+與磷酸鹽具有較強(qiáng)的親和力，可明顯改善生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能[13]。然而,在酸性或氧化還原條件下，Al3+、Fe3+、La3+會(huì)釋放到水體中，對(duì)水環(huán)境及水生物產(chǎn)生有毒害作用。但是，鈣(Ca)是一種對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)毒的元素，其在自然界中含量豐富，價(jià)格低廉，是修飾吸附劑的一個(gè)理想金屬元素[13]。相關(guān)的研究表明，經(jīng)Ca改性的生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能得到顯著提升。傳統(tǒng)的Ca改性生物炭主要是利用Ca(OH)2、CaCO3、CaO或CaCl2等化學(xué)試劑，其制備成本較高，不利于大量生產(chǎn)以應(yīng)用于實(shí)際工程中[13]。牡蠣是一種著名的海產(chǎn)經(jīng)濟(jì)貝類，具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，且資源豐富，產(chǎn)量在貝類中居首位，人們?cè)谑秤媚迪犎夂螅瑢⒋罅磕迪牃G棄，既污染環(huán)境，又造成了資源浪費(fèi)。牡蠣殼中含90%以上的碳酸鈣和多種微量元素及少量有機(jī)質(zhì)，是一種高鈣生物廢棄物[14]。因此，牡蠣殼具有作為制備鈣改性生物炭Ca源的潛力。

本項(xiàng)目擬以牡蠣殼物鈣源，以農(nóng)業(yè)廢棄物花生殼為碳源制備鈣改性生物炭吸附去除水體中磷。

2 生物炭制備和方法

2.1 牡蠣殼改性生物炭的制備

首先，用粉碎機(jī)將牡蠣殼和花生殼粉碎，過(guò)100目的篩子篩取牡蠣殼和花生殼；分別按照1∶1的質(zhì)量比將牡蠣殼和花生殼混合均勻。然后，在管式電爐中，以5 ℃/min升溫速率在N2氣氛下加熱至800 ℃，并在該溫度下熱處理2 h。最后，爐冷卻到室溫后，得到牡蠣殼改性花生殼生物炭。在相同條件下制備不添牡蠣殼的純花生殼生物炭。

2.2 磷吸附實(shí)驗(yàn)

用磷酸二氫鉀配制10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的磷溶液；分別取20 mL的10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的磷溶液到50 mL的錐形瓶中；向每個(gè)錐形瓶中分別加0.02 g牡蠣殼改性花生殼生物炭；接著在25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩48 h后，過(guò)濾；取出后經(jīng)0.22 μm孔徑濾膜過(guò)濾，采用國(guó)標(biāo)鉬酸銨分光光度法測(cè)定磷的濃度。在形同的條件下，分別向20 mL的10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L的磷溶液投加0.02 g的花生殼生物炭，采用相同的方法，測(cè)定花生殼生物炭。磷的吸附去除量用公式(1)表示。

(1)

式(1)中：qe為磷的吸附去除量，mg/g;C0為溶液初始磷濃度，mg/L；C為溶液吸附后磷濃度，mg/L；v為磷溶液的體積，L；m為活性炭的質(zhì)量，g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

牡蠣殼改性花生殼生物炭和花生殼生物炭對(duì)磷的吸附效果圖如圖1所示。整體上看，經(jīng)牡蠣殼改性后的花生殼生物炭對(duì)磷的吸附量顯著高于未改性的花生殼生物炭。如圖1所示，在溶液初始磷濃度小于200 mg/L時(shí)，兩種生物炭的磷吸附量隨著溶液初始磷濃度的升高而增大，大約在溶液初始磷濃度為200 mg/L時(shí)，兩種生物炭的磷吸附量趨于穩(wěn)定。牡蠣殼改性花生殼生物炭吸附磷的最大量為197.3 mg/g，約為未改性花生殼生物炭的磷吸附量的17倍。由于牡蠣殼含有豐富的CaCO3,而CaCO3在缺氧800 ℃高溫下發(fā)生以下反應(yīng)：

CaCO3(s) + heat → CaO(s) + CO2(g)

生成CaO負(fù)載在花生殼生物炭上。CaO在含磷廢水中能夠快速釋放Ca2+和OH-, OH-會(huì)導(dǎo)致水體的pH呈弱堿性, Ca2+與溶液中磷酸鹽在堿性條件下反應(yīng)生成羥基磷酸鈣。因而，牡蠣殼改性花生殼生物炭對(duì)磷的吸附得到顯著提高。

圖1 牡蠣殼改性花生殼生物炭和花生殼生物炭在不同初始磷濃度溶液中對(duì)磷的吸附量

4 結(jié)論

與未改性的花生殼生物炭相比，通過(guò)牡蠣殼高溫改性花生殼吸附劑對(duì)磷的具有顯著的吸附性，且磷的吸附量隨著溶液初始濃度升高而不斷增大。溶液初始磷濃度為200 mg/L,添加0.02 g的生物炭,在25 ℃下反應(yīng)48 h后, 牡蠣殼改性花生殼生物炭磷吸附容量為197.3 mg/g，約為未改性花生殼生物炭的17倍。