復合相變材料在大體積混凝土中的應用研究現狀及展望

劉毅恒，薛 濤，姜昊天

(金陵科技學院 建筑工程學院，江蘇 南京 211169)

1 引言

如今，我國的基礎設施建設高速發展，超長橋、高層建筑、水力大壩等層出不窮，這些巨大工程均涉及大體積混凝土的澆筑，如港珠澳大橋[1]、上海世界金融中心[2]、三峽大壩[3]等。大體積混凝土的最小幾何尺寸不小于1 m[4]，凝結硬化過程中水泥水化釋放出更多的水化熱，進而會產生更多的溫度裂縫，不僅影響混凝土結構的完整性和剛度，更嚴重的是給有害物質的侵入提供了通道，造成混凝土的碳化和內部鋼筋的銹蝕。

目前，傳統的大體積混凝土溫度裂縫控制措施主要有：選用低熱水泥、以冰屑代替部分拌合水以及表面保溫養護[5, 6]；預埋冷卻水管，并通過循環冷卻水來控制混凝土內部的溫度[7]。雖然以上措施在一定程度上能控制溫度裂縫，但施工工序較復雜且工程造價較高。而添加相變材料(Phase Change Material, PCM)降低大體積混凝土的水化熱，進而達到控制溫度裂縫是目前溫控措施的一種改進方法[8]。因此，本文介紹了相變材料的分類以及選用，詳述了復合相變材料的特性、制備方法以及其在大體積混凝土中的研究現狀，最后給出了復合相變材料未來的研究方向。

2 相變材料概述

相變材料又被稱為相變儲能材料、潛熱儲能材料。其可在一定溫度范圍內，通過相變循環吸收和釋放大量的熱，從而實現溫度的調節。早在20世紀50年代，國內外學者便已對其展開研究；20世紀90年代，相變材料的研究已經進入實用階段，如Hawes等在節能墻體的混凝土制作中摻入相變材料[9]?，F階段研究表明，已被發現并能使用的相變材料超過2萬種，且有應用價值的超過了4000種，但適用于建筑領域的材料僅為1%。

2.1 相變材料的分類

根據相變材料的物質組成，相變材料可分為3種：有機相變材料[10]、無機相變材料[11]和復合相變材料[12]。

有機相變材料可以分為石蠟類與非石蠟類。其具有相變潛熱大、無毒無害、不易發生物相分離等優點，但是有機相變材料存在易泄露、導熱率低、較差的熱穩定性等缺點。

無機相變材料是指水和鹽、堿及堿土金屬的鹵化物等。具有單位儲熱能力高、阻燃性能強及價格經濟等優點，但由于其具有易發生物相分離、腐蝕性強等缺點，無機相變材料的廣泛應用受到了較大阻礙。

復合相變材料指有機相變材料與有機相變材料，或無機相變材料與無機相變材料，或有機相變材料與無機相變材料之間復合制備而成的相變材料。這種材料既同時擁有有機材料與無機材料的優點，又改善有機材料與無機材料的缺點，因此，復合相變材料目前是研究人員關注的熱點。

2.2 相變材料的選用

各種相變材料都具有各自的優缺點，為了讓相變材料具有更好的適用性，學者們通過對各種相變材料進行對比分析，總結了相變材料對大體積混凝土的選用準則。雖然相變材料單位體積的儲能高、傳熱性能良好，但其價格、腐蝕性以及揮發性卻限制它的應用。總的來說，相變材料的選用應遵循以下準則[13]。

(1)物理性能：具有良好的相平衡、較低的蒸汽壓、較小的體積變化量以及不發生過冷與相分離等現象。

(2)熱力學性能：具有合適的相變溫度、較高的相變潛熱以及導熱率。

(3)化學性能：具有良好的化學穩定性，且不應具有腐蝕性，從而影響混凝土的使用壽命。

(4)技術性能：將相變材料應用于大體積混凝土，在技術方案上可行、實用且可靠。

(5)經濟性：選用價格較低的相變材料，將其摻入混凝土中會大幅度降低成本。

相較于有機和無機相變材料，復合相變材料的性能更優良，更能有效控制大體積混凝土的溫度裂縫，因此，現階段運用在大體積混凝土中的相變材料多為復合相變材料。

3 復合相變材料特性及制備方法

3.1 復合相變材料的特性

復合相變材料一般由相變芯材與支撐材料組成，是一種多元復合材料，經復合制備，將相變芯材固定在支撐材料中，從而防止相變材料的泄露。此外，固定在支撐材料中的相變材料，其整體的強度、耐久性及穩定性均得到了顯著提升。復合相變材料還可以根據項目工程的需要，調整相變芯材或者支撐材料，改善其相變溫度、儲能密度、強度等性質，從而更好地適用實際工程。

3.2 復合相變材料的制備方法

復合相變材料的核心技術便是其制備方法，主要包括多孔材料吸附法、微膠囊法、溶膠-凝膠法等。

3.2.1 多孔材料吸附法

多孔材料通常具有較大的比表面積，在一定溫度下直接將液態相變材料與多孔材料混合攪拌，利用多孔材料的毛細孔力、分子間的作用力等力，使相變材料填充其內部，從而起到封裝定型的作用。目前經常采用的多孔材料有膨脹珍珠巖、陶粒、蒙脫土等。付路軍[14]等以硅藻土作為載體，將癸酸-肉豆蔻酸作為儲能材料，采用吸附法制備了癸酸-肉豆蔻酸/硅藻土定形相變儲能材料，經試驗表明該材料具有較好的儲能效果，適用于建筑領域。此法的優點是能改善相變材料的滲漏問題，且制備簡單、綠色環保。但是，此法無法有效固定相變材料且多孔材料強度較低，同時也會降低混凝土的強度。

3.2.2 微膠囊法

微膠囊法是指將相變材料封裝在合成高分子材料或無機化合物內，形成一種殼-核式的膠囊結構。這種方法可以解決相變材料的泄露與對混凝土的腐蝕問題，而且其相變焓高，儲能效果強。辛成等[15]以硬脂酸丁酯為芯材，2，4-甲苯二異氰酸酯和三乙醇胺為反應單體，制備了具有聚氨酯結構壁材的微膠囊相變材料，這種材料儲熱性能強，且具有良好的熱穩定性，但是微膠囊法生產工序復雜，成本較高。

3.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將金屬醇鹽等高化學活性的化合物質作為前驅，加入原料并混合均勻，隨后經過水解與縮聚反應形成溶膠體系。經陳化后，溶膠體系中膠粒會形成網格結構，這就是相變材料的載體。此時再將液態相變材料混入其中，相變材料會由于壓差而被吸入網格結構，待經過一系列熱處理、干燥處理之后便得到最終的固體復合相變材料。馬烽等[16]以月桂酸為相變材料，二氧化硅為載體，采用溶膠-凝膠法將它們結合在一起，制備出月桂酸/二氧化硅復合相變儲能材料，結果表明，相變材料均勻嵌套在網格結構中不易發生泄漏，且以二氧化硅為載體，能極大提高復合相變材料的導熱性能，但生產工序復雜，難以推廣使用。

4 復合相變材料在大體積混凝土中的研究現狀

現階段，關于復合相變材料摻入后大體積混凝土的各方面性能，一些學者已經開展了大量的試驗研究，混凝土的水化熱溫度會顯著降低，但是其和易性、強度和耐久性等方面均發生了改變。

4.1 溫度

經實驗表明，復合相變材料可以有效降低大體積混凝土水化熱溫度。刑娟娟等[17]采用自制的飽和烷烴類化合物復合相變材料，在水泥凈漿中摻入該材料，隨后通過水泥水化熱實驗和DSC分析，結果表明，該材料不但推遲了水化熱峰值的出現，而且使峰值溫度降低了15～25 ℃，說明復合相變材料可有效控制水泥水化熱。談志平等[18]以陶粒作為載體，將Na2HPO4·12H2O和CH3COONa·3H2O作為相變潛熱材料封裝其中，隨后摻入C50的大體積混凝土中，發現混凝土中心溫度峰值的出現時間推遲了72 h，溫度峰值降低了7 ℃，顯著降低了大體積混凝土產生溫度裂縫的概率。

4.2 和易性

復合相變材料摻入后大體積混凝土的和易性受復合相變材料種類的影響。張永娟等[19]采用相變控溫儲能納米元件，即用乳液和高強水泥包覆成為相變砂，研究了相變砂細度和摻量對混凝土和易性的影響，結果表明：混凝土組分的和易性得到了提高，且將相變砂控制在中粗砂范圍，增加減水劑的摻量，取相變砂代砂的質量百分數25%，混凝土就能基本達到基準混凝土坍落度的要求。王子明等[20]在水泥凈漿中摻入不同含量的月桂酸，并開展水泥凈漿流動度、混凝土坍落度試驗，實驗結果表明，月桂酸的摻量對水泥凈漿流動性、混凝土坍落度有一定的影響，隨著月桂酸摻量的增加，凈漿流動性和混凝土塌落度降低，和易性降低。

4.3 強度

復合相變材料摻入大體積混凝土中會降低混凝土的強度，但不影響實際工程中的使用，且復合相變材料對大體積混凝土的強度影響是當前的主要研究方向。周建庭等[21]通過整理歸納現有文獻，得到了相變混凝土抗壓強度隨復合相變材料摻入量的變化曲線，結果表明：混凝土的抗壓強度隨相變材料含量的增加而不斷減小，且普通混凝土抗壓強度越高，其強度下降幅值越大。周雙喜等[22]通過試驗比較了單種相變材料與復合相變材料的抗壓強度，結果表明：混凝土的抗壓強度受單種相變材料的影響較大，但受復合相變材料的影響較小，在實際工程中使用是可行的。

4.4 耐久性

復合相變材料對大體積混凝土的耐久性沒有不利影響。朱教群等[23]將相變陶粒作為粗骨料制備蓄熱混凝土，對其進行600次熱循環實驗，結果表明該復合相變混凝土熱穩定性良好，耐久性優良。張永娟等[19]將相變砂作為復合相變材料摻入混凝土，并對其開展28 d 和 90 d 齡期的電通量測試，測試結果表明：相變砂的摻入對大體積混凝土的抗滲性能沒有不良影響。

5 展望

相變材料可以通過相變循環吸收或者釋放水泥水化熱，從而達到控制溫度裂縫的目的。復合相變材料避免了單一相變材料易泄露、易發生物相分離、腐蝕性強等缺點，并且具有相變潛熱大、單位儲熱能力高等優點，能夠更好地運用在大體積混凝土之中。目前，學者們對復合相變材料的特性、制備研究已經日趨成熟，復合相變材料對大體積混凝土強度、和易性、耐久性的影響研究也取得了很大的成果，但仍舊存在一些不足。今后，對新型復合相變材料可從以下幾個方面開展進一步研究。

(1)研究新型復合相變材料以及添加至混凝土中的新方法，既能有效控制混凝土的水化溫度不至于產生溫度裂縫，又能使混凝土的強度不受影響。

(2)研究新型復合相變材料的最優摻入比，既考慮推廣應用的經濟性，又考慮可持續發展。

(3)擴大復合相變材料在不同種類混凝土中的應用范圍，研究其對堿激發混凝土、自密實混凝土、超高性能混凝土等的性能影響。