新型自養-異養協同反硝化礦物材料脫氮效果中試

張 勛，陳方鑫，呂冰倩，張 青，董獻彬，張 強

(1.安徽環境科技集團股份公司，安徽 合肥 230000;2.北京淶澈科技發展有限公司，北京 100089)

1 引言

隨著“十三五”規劃中對總氮排放要求的提高，國內市政生活污水處理、工業廢水處理以及自然水體反硝化脫氮過程中，存在去除效率低、去除難度大、去除成本高的問題。傳統異養反硝化性能強烈依賴有機碳源，會造成出水有機物殘留以及NO2--N累積等問題，其去除效率低，易造成二次污染，應對低C/N硝酸鹽污水穩定性差；傳統自養反硝化工藝過程酸積累嚴重、傳質不均勻、效率低；傳統反硝化過程中微生物應對季節或水質水量變化的脆弱性導致反應效率的降低[1]。因此，開發出一種低耗、高效、無二次污染的自養-異養協同反硝化材料具有重要的意義。本次研究以安徽省滁州市南譙區污水廠實際市政污水為處理目標，通過現場中試試驗并結合組分和微生物分析，研究新型自養-異養協同反硝化填料的處理效果和特性，對當前深度脫氮提標改造項目的優化運行和工藝比選設計等提供參考。

2 試驗部分

2.1 材料

參與試驗的自養-異養協同反硝化材料為北京淶澈科技發展有限公司自主研發的填料，主要成分包括硫鐵礦、硫磺、石灰石、雞蛋殼和扇貝殼等，進行反硝化脫氮研究，其作用的原理如公式1所示。

1.1S0+NO3-+0.76H2O+0.4CO2+0.08NH4+→0.5N2+1.1SO42-+1.28H++0.08C5H7O2N

單純的異養反硝化菌以有機物為電子供體和碳源進行反硝化過程。有機碳被轉化為無機碳，消耗水中H+。硫自養反硝化菌以還原態硫為電子供體，利用異養過程產生的無機碳為碳源進行反硝化過程。自養反硝化產生的H+被堿中和材料中和，或在異養反硝化過程中被中和，且硫自養反硝化可控制氨的生成[2]。異養反硝化啟動較快，但污泥產量高，易造成反應器堵塞；自養反硝化啟動較慢，但污泥產量低。兩者協同作用可以加速啟動馴化過程，降低污泥產量；提高碳源利用率；保持體系pH值平衡。

試驗裝置主要參數如如圖1所示。

圖1 反應裝置

設備總尺寸長×寬×高=3.8 m×1.0 m×1.2 m。設備占地面積4 m2。設計有效反應區域，即懸掛填料區域尺寸2.0 m×1.0 m×1.2 m，有效水深1 m。填料懸掛繩長寬間隔30 cm×20 cm，球心間距20 cm。總用填料球約160個，使用填料量約100 kg。填料球外使用孔徑小于4 mm、大于1mm(5～16目)的尼龍網包裹。

運行流程如圖2所示，試驗進水由提升泵打入進水口，污水經推流器將來水布入填料反應區，反應區懸掛框架可整體取出，處理后水從頂部的出水口流出。

圖2 運行流程

2.2 試驗進水水質

試驗期間，原水取自安徽省滁州市南譙污水廠一期工程好氧池回流缺氧池段出水。為滿足該反硝化中試裝置運行需求，在試驗進水對應的氧化溝內增加曝氣量，使氧化溝出水已接近完全硝化。試驗期間中試設備進水水質指標見表1。

表1 進水水質指標 mg/L

2.3 試驗設計

通過使用電磁流量計計量進水流量，調控不同水力停留時間HRT分別為0.5 h、1 h和1.5 h，考察設備在實際進水條件下的適用性和脫氮性能。并在反應結束后，解析反應體系內微生物群落情況和材料理化性質。試驗主要分為2個階段，前期試驗從2020年5月上旬中試裝備到現場安裝調試完成至2020年9月初試驗結束，歷史4個月。設備首先進行污水廠污水直接進水馴化、掛膜過程，調試運行后開始試驗。首先5月上旬至5月下旬歷時約15 d時間進行掛膜，待掛膜成果后，分別以水力停留時間0.5 h、1 h和1.5 h運行設備1個月，運行期間定期檢測各項指標。

3 結果與討論

3.1 HRT對脫氮效果的影響

在初始總氮平均濃度為18 mg/L、系統溫度為30 ℃、進水pH值為7.0±0.2、實際污水廠進水條件下，將中試反應裝置的HRT調節為1.5 h、1 h和0.5 h 3個水平，每個水平運行30 d。測定進出水的TN、NO3--N、NO2--N、硫酸鹽濃度以及pH值。圖3表示HRT為0.5 h、1 h和1.5 h時系統的TN和NO3--N處理效率。HRT為1.5 h階段，設備對TN和NO3--N均能實現較好的脫氮作用，對TN和NO3--N的平均去除率分別為70.3%和72.6%。HRT為1 h 階段，TN和NO3--N的平均去除率分別為40.1%和40.6 %，平均去除率發生了顯著下降，這表明HRT為1 h對脫氮效果有一定的影響。繼續降低HRT為0.5 h時，TN和NO3--N平均去除率僅為15.4 %，說明0.5 h的HRT嚴重影響了反硝化脫氮過程。綜上所述，表明此填料在HRT為1.5 h時，系統表現出良好的反硝化效果，出現此種情況的原因可能是在適宜的水力停留情況下，NO3--N在反應系統中有充足的傳質和接觸時間，能被充分去除。

圖3 設備進、出水總氮和硝態氮變化

3.2 NO2--N的累積情況

NO2--N是生物反硝化反應的中間產物。降反應器出水中NO2--N累積量即對應反應器中出水NO2--N的濃度與進水 NO2--N的濃度差值與NO2--N去除量的比值為定義α。α值越大說明NO2--N累積越多[3]。

通過對不同水力停留時間的中試設備運行過程中NO2--N的累積情況進行對比。由圖4可以看出，同一進水條件下，HRT為0.5 h的設備α值遠遠大于HRT為1.5 h的α值，α值可以看出 HRT為0.5 h時反應器中存在大量的NO2--N累積，而HRT為1.5 h時設備中沒有NO2--N累積，分析原因是由于在生物反硝化過程中，隨著HRT不斷減小，系統中反硝化反應不完全，造成出水NO2--N累積。NO2--N和NO3--N還原酶可能對電子供體的利用存在競爭關系。使得微生物從填料表面脫落，隨水流排出，造成脫氮效率下降。

圖4 HRT對出水α值的影響

3.3 微生物群落分析

圖5為反應前后對體系中微生物群落的相對豐度分析，結果表明，反應結束后，體系中的硫自養反硝化菌Thiobacillus和Sulfurimonas的相對豐度由反應前的5.9%和4.9%分別增長至20.9%和19.5%，成為體系中的優勢菌種。硫自養反硝化菌可以利用還原態硫作為電子供體[4，5]。Simplicispira的相對豐度由32.1%變化為28.1%，Simplicispira屬于異養反硝化菌，可以利用有機碳源將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，并產生無機碳源CO2[6]。Cloacibacterium菌種在反應結束后的相對豐度為10.2%，可以將體系中的葡萄糖水解酸化[7]。表明體系中的自養-異養微生物協同發揮反硝化作用。

3.4 反應前后填料營養成分分析

表2是對反應結束后的填料進行元素種類分析的結果，由表2可以看出，填料中具有豐富的C元素表明其可持續用作固相堿源和無機碳源；材料中S、Ca含量在反應之后均明顯增加，表明緩沖劑比單質硫消耗得更快，且硫酸鹽可能結晶附著在合成材料表面；針對反硝化微生物活性易受外界環境影響問題，材料的微量元素豐富，能夠為微生物的生長提供充足的營養元素，填料利用生物活性礦物質提供微生物生長所需微量元素，有助于微生物菌群在降解污染物過程中，保持高水平生物活性，縮短微生物啟動馴化時間，增強微生物應對環境變化的適應能力，增強硝酸鹽去除穩定性。

圖5 微生物相對豐度變化

4 結論

(1)填料具有技術優勢。合成工藝簡單穩定，能將碳酸鈣類材料與硫磺原料直接合成均相材料，可持續穩定地為硫自養反硝化過程提供硫源、碳源與堿源，經過在南譙污水廠的中試試驗表明，控制合適的水力停留時間，填料可以有效地進行工程實際的應用。

表2 填料元素種類分析

(2)填料具有微生物優勢。采用純天然的碳酸鈣型餐廚廢物作為堿度制備碳-硫一體化材料，其表面天然多孔，主要由體系中大量存在的Thiobacillus和Sulfurovumonas優勢菌種協同完成反硝化作用，有效提升脫氮效率的同時實現了“以廢治廢”，為餐廚廢物的處理處置和資源化利用提供了新途徑，也解決了利用傳統生物工藝進行反硝化所面臨的難題。

(3)填料具有性能優勢。屬于強化合成材料可作為微生物脫氮系統中的固相活性物質，在用于構建高效脫氮反應器處理實際污染問題時，反應器的反硝化效率穩定并可高效去除硝酸鹽，可以為深度脫氮提標改造項目工藝比選提供參考。