懸浮結晶冷凍濃縮蘋果汁的全床離心過濾

丁中祥 秦貫豐 彭可文 原姣姣 蔣潤花 尹輝斌 邵友元

(東莞理工學院廣東省分布式能源系統重點實驗室，廣東 東莞 532808)

冷凍濃縮是指溶液中的部分水分被冷凍、轉化為較為純潔的冰晶，然后從液相中除去，使溶液被濃縮的方法。與蒸發濃縮和膜技術相比，冷凍濃縮在生產高品質濃縮液體食品方面具有一些顯著的優勢。因其在低溫條件下進行，不存在氣液界面，揮發損失最小[1]。特別是相對于蒸發濃縮生產同類產品時，冷凍濃縮可以更好地保持液體食物的原有風味、營養和顏色[2-4]。此外，理論上水的冷凍潛熱為334 kJ/kg，蒸發潛熱為2 440 kJ/kg，即前者為后者的1/7。相比傳統的蒸發濃縮，冷凍濃縮具有巨大的節能潛力。

Ding等[5]比較了冷凍濃縮和蒸發濃縮的能源成本，并提出了多級冷凍濃縮工藝和原型系統，該系統將刮面換熱器、結晶器和洗滌塔相結合，以懸浮結晶方式工作，在刮面換熱器冷卻表面產生微米級的冰晶顆粒并逐漸長大，這一過程通常被稱為奧斯特瓦爾德熟化[5-7]。最后將冰晶壓縮形成緊密堆積的冰床，通過洗滌柱將冰晶與濃縮液進行分離和純化。

在結晶—洗滌柱中，將0 ℃的水從上往下置換出冰晶堆積床中、處于顆粒冰晶之間的濃縮果汁。但該過程存在的問題是不僅對冰晶堆積床的均勻性和各向同性要求非常高，冰晶需要充分的奧斯特瓦爾德熟化，而且還需對冰晶堆積床進行適當的壓縮。此外，洗滌前沿向下移動的速度還必須低于洗滌的臨界速度，以避免黏性指進和隧道效應[8-9]。研究[9]發現，不同于漸進式層結晶或塊結晶的冷凍濃縮，懸浮式結晶過程中的濃縮果汁只是粘附在冰晶顆粒的表面，而非均勻地分布在冰晶里面，這表明濃縮果汁在外力的作用下有可能掙脫對冰晶的粘附。

離心過濾是以離心力作為固液分離的驅動力[10]。Bonilla-Zavalata等[11]提出了用離心的方法分離塊結晶冷凍濃縮菠蘿汁中的冰與果汁。Virgen-Ortíz等[12-13]提出了冷凍濃縮和離心稀蛋白溶液的方法。Petzold等[14]提出了一種有效的蔗糖液離心冷凍濃縮方法，蔗糖回收率為73%。但這些方法的操作規模較小，且所需離心分離時間長達10～30 min，能耗較高；另一方面，溶質回收效率仍然偏低，分離效果欠佳，冰晶夾帶所導致的溶質損失可達30%。這是由漸進式層結晶和塊結晶所產生的冰晶的形貌所決定的：冰晶以液囊的方式將濃縮液包埋于冰層中，一般情況下即使高速離心分離也無法甩出所包埋的濃縮液。因此，離心分離輔助塊結晶冷凍濃縮的過程通常包括冷凍、化冰、分離。只有通過輕度解凍使冰晶產生紋理，在離心力的作用下才能分離出濃縮液。

試驗擬采用離心過濾方法對懸浮結晶冷凍濃縮技術產生的多孔性冰晶堆積床和濃縮果汁進行分離提純，為懸浮結晶冷凍濃縮產生的冰晶和濃縮液的分離和純化提供多種選擇。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

蘋果汁飲料：果汁性質見表1，2～5 ℃冷藏，匯源集團有限公司；

籃式離心過濾機：YLA712-2型，張家港金成宇機械有限公司；

阿貝折射儀：PAL-1型，上海申光儀器有公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 三級冷凍濃縮 如圖1所示，先對蘋果汁飲料進行預處理，包括過濾和除菌，采用智能化冷凍濃縮儀對蘋果汁進行懸浮式結晶冷凍濃縮。其降溫程序為蘋果汁注入結晶器后，開啟制冷程序(降溫程序)，此時冷媒溫度會持續降低。經過8～10 min冷媒溫度降低至-20 ℃ 左右，然后維持不變直至顆粒冰晶充滿結晶器、形成緊密的冰晶堆積床，關閉制冷系統[5]。隨后將冰晶堆積床整體轉移至籃式離心過濾機中進行冰晶與濃縮液的分離。第1級得到的濃縮果汁用作第2級懸浮式結晶冷凍濃縮的果汁原料，第2級得到的濃縮果汁用作第3級懸浮式結晶冷凍濃縮果汁原料。

表1 蘋果汁飲料樣品性質

圖1 蘋果汁懸浮式結晶冷凍濃縮與離心過濾流程示意圖

1.2.2 冰晶堆積床的形成和離心分離 如圖2所示，冷凍濃縮系統由刮面換熱器和結晶器組成。經預處理的蘋果汁飲料通過入口路徑注入有效容積為3 L的圓柱形結晶器(底部直徑10 cm，高度32 cm)。當果汁冷卻至冰點或低于冰點時，在制冷面上冰晶成核并以枝狀結晶生長[15]。螺旋式刮刀將冰晶刮下，與果汁溶液混合，形成原始冰漿。原始冰晶經2～3 h的絕熱生長，即熟化，并不斷積累。最終在結晶器內形成多孔的緊密的冰晶堆積床。而濃縮果汁則填充在冰晶顆粒之間的空隙中。

1. 刮面換熱器驅動軸 2. 螺桿式刮刀 3. 冷卻夾套的制冷劑入口 4. 保溫層 5. 帶雙層有玻璃透明夾套的結晶器 6. 旋轉的果汁溶液 7. 新生冰晶微粒聚集而成絮凝狀的冰晶 8. 已形成的冰晶堆積床 9. 卡圈 10. 排料閥 11. 制冷劑出口 12. 完整的冰晶堆積床 13. 離心機轉筒 14. 離心機 15. 冰晶堆積床自結晶器向離心機轉筒轉移

將冰晶堆積床從結晶器中取出，快速轉移至帶有濾布(滌綸747)的籃式離心過濾機中，轉速3 000 r/min，溫度20 ℃，離心過濾，收集濃縮液并將剩余的冰晶解凍，采用阿貝折射儀測定可溶性固形物濃度，測量誤差±0.1 °Bx。

1.3 數值分析和計算

1.3.1 濃縮比 濃縮比是指冷凍濃縮后溶液濃度與冷凍濃縮前溶液濃度的比值，可表達為：

(1)

式中：

r——濃縮比；

Cj1——冷凍濃縮前果汁可溶性固形物含量，°Bx；

Cj2——冷凍濃縮后果汁可溶性固形物含量，°Bx。

1.3.2 分配系數 如果冰晶是在接近相平衡的條件下生長(熟化)，并且分離的冰晶內部和表面都不帶有濃縮母液(果汁)，則冰晶中可溶性固形物含量與濃縮果汁可溶性固形物含量之比即為分配系數。

(2)

式中：

p——分配系數；

Ci——冰晶中可溶性固溶物的含量，°Bx。

分配系數本質上是溶質在晶相和液相中濃度分布的相平衡常數。由于分離的冰晶表面或多或少粘附有濃縮果汁，故試驗測得的分配系數實際上是表觀分配系數。

1.3.3 結晶率 冰晶質量與冷凍濃縮前果汁質量之比稱為冰的質量分數或結晶率。

(3)

式中：

f——結晶率，%；

Mi——冰晶質量，g；

Mj1——第1級濃縮果汁質量，g。

結晶率高代表有更多的水分被凍結成為冰晶，從而濃縮比也更高。兩者的數值由式(4)關聯[5]。

(4)

1.3.4 回收得率 冷凍濃縮后濃縮液中可溶性固形物的質量與冷凍濃縮前溶液中可溶性固形物的質量之比稱為回收得率。

(5)

式中：

Y——回收得率，%。

2 結果與討論

2.1 冰晶堆積床的形成及果汁的冰點下降

第1級冷凍濃縮過程中冰晶在結晶器中出現、積累并最終形成緊密的冰晶堆積床，冰晶產生后懸浮在溶液中，隨冷凍的進行，冰晶不斷積累并熟化，120 min后形成緊密的冰晶堆積床。

由圖3可知，隨著冷凍濃縮級數的增加，冰點逐漸降低，依次為-0.8，-1.6，-2.8 ℃；結晶潛熱釋放的時間逐漸增加，依次為2 800，3 000，4 200 s。其原因可能是果汁中的可溶性固形物作為冰結晶的雜質，隨著冷凍濃縮級數的增加(即溶液濃度的增加)表現出更強的阻結晶作用。

2.2 冰晶與濃縮果汁的離心分離

以第1級冷凍濃縮為例，采樣冰晶、測量其可溶性固形物含量，其值隨離心時間的變化如圖4所示。由圖4可知，冰晶中可溶性固形物含量隨離心時間的延長逐漸降低，當離心時間>120 s時，可溶性固形物含量基本穩定為0.2 °Bx。因此最佳離心時間為120 s。Petzold等[16]先通過塊結晶冷凍濃縮藍莓和菠蘿果汁，生成整塊的果汁冰塊，然后于4 600 r/min離心10 min，其濃縮效率為約60%；Virgen-Ortíz等[13]通過塊結晶冷凍濃縮蛋白溶液，制得冰塊，然后于6 150 r/min離心20 min，回收率為87%～93%。綜上，試驗所需的轉速更低，離心時間明顯縮短且回收率更高。其主要原因是水結晶方式不同：塊結晶冷凍濃縮過程中濃縮液被冰晶包裹和封閉，而懸浮式結晶冷凍濃縮中的濃縮液只是粘附在冰晶顆粒表面，在離心力的作用下更容易與冰晶分離。

圖3 蘋果汁三級冷凍濃縮的冰點下降曲線

圖4 冰晶的可溶性固形物含量隨離心過濾時間的變化(第1級冷凍濃縮)

2.3 離心輔助懸浮結晶冷凍濃縮果汁的評價

由圖5可知，濃縮液和冰晶中可溶性固形物含量均隨冷凍濃縮級數的增加而增加。經第1、2、3級冷凍濃縮后蘋果汁可溶性固形物含量分別從原先的10.2 °Bx增加至19.6，28.5，40.3 °Bx，冰晶濃度分別為0.2，1.0，4.5 °Bx。濃縮比隨冷凍濃縮次數的增加而減小，即濃縮效能隨冷凍濃縮次數的增加而減小。冰晶尺寸隨冷凍濃縮級數的增加而減小，可能是果汁的可溶性固形物作為冰結晶的雜質，隨其量的增加表現出更強的阻結晶作用，抑制了奧斯特瓦爾德熟化。懸浮式結晶中，由于夾帶溶質很微量，分配系數通常很小，其值隨冷凍濃縮次數的增加逐漸上升，分別為0.010 2，0.035 1，0.111 7，可能是隨著可溶性固形物含量的增加，黏度也逐漸增加，與冰晶的分離愈加困難。Samsuri等[17]提出了一種新型的螺旋翅片管結晶器以提高漸進式層結晶冷凍濃縮葡萄糖工藝的產率，得到的分配系數為0.17～0.30；Osorio等[18]通過漸進式層結晶冷凍濃縮乙醇—水溶液，探究了攪拌速率、溶液初始濃度和溶解階段的溫度對分布系數的影響，得出分配系數均>0.15；Miyawaki等[19]研究發現，漸進式層結晶冷凍濃縮的分配系數與溶液的種類和濃度相關，其分配系數為0.25～0.30。

圖5 濃縮液和冰晶隨冷凍濃縮級數的變化

由圖6可知，第1、2、3級冷凍濃縮后蘋果汁的Y值分別為0.996，0.985，0.954，總回收得率為0.936，Y值的遞減與分配系數的增大有關。Petzold等[14]通過離心方法輔助塊結晶冷凍濃縮蔗糖溶液，回收率為73%；Orellana-Palma等[20]對橙汁進行塊結晶冷凍濃縮后，然后進行離心分離，三級冷凍濃縮后，濃縮液中抗壞血酸含量保持在初始值的70%左右；李湘勤等[21]對蘋果醋進行冷凍—離心，經兩級濃縮復原后芳香物質保留率可達70.39%，總損失率為2.61%；于真真等[22]探究了冷媒溫度和刮刀轉速對冷凍濃縮結晶強度和冰晶純度的影響，發現-15～-19 ℃、60～105 r/min刮刀轉速下可以獲得較多的冰晶，還可以減少果汁的損失。與塊結晶等結晶方式冷凍濃縮相比，懸浮式結晶冷凍濃縮在溶質的回收率上有更明顯的優勢。

第1、2、3級冷凍濃縮的結晶率分別為0.437 6，0.416 8，0.408 4。結晶率的高低代表了溶液水分凍結為冰晶的程度，數值越高，形成的冰晶越多。隨冷凍濃縮級數的增加，溶液可溶性固形物含量增加，水結晶被抑制，結晶率降低。第3級冷凍濃縮和離心過濾過程中，冰晶夾帶的可溶性固形物含量為4.5 °Bx，與第1、2級相比明顯升高，這是造成可溶性固形物損失的主要原因。Pronk等[7-8,20,23]發現，適當延長第3級冷凍濃縮過程中冰晶熟化的時間、增加末級冰晶顆粒的尺寸，可降低冰晶顆粒群體的比表面積，從而降低可溶性固形物的損失；其次，控制離心過濾過程中的離心加速如分級加速方式等，也可以降低可溶性固形物的損失。

圖6 可溶性固形物回收率和結晶率隨冷凍濃縮級數的變化

2.4 離心過濾數學模型

2.4.1 滲透率和滲透系數 在懸浮式結晶冷凍濃縮方式下產生的冰晶堆積床可以近似看成是由顆粒冰晶組成的多孔介質，其滲透系數K由介質與流體兩方面性質決定，可描述為[24]：

(6)

式中：

K——滲透系數，m/s；

ρ——流體密度，kg/m3；

μ——流體動力黏滯系數，Pa·s；

g——重力加速度，m/s2；

v——流體的運動黏滯系數，m2/s。

達西定律：

(7)

式中：

Δφ——相隔一定距離兩點間Δx的壓差，m。

根據達西定律，滲流速度與壓力梯度的關系可表達為：

(8)

式中：

qw——滲流速度，m/s；

dφ/dL——水力梯度；

b——比例系數，對于純砂質介質，常用平均值100。

對比式(7)、(8)可得：

(9)

k=λd2，

(10)

式中：

k——多孔介質的滲透率或內在或固有滲透率，m2；

d——有效直徑d10，m。

試驗中d10=2×10-4m，ρ=1.062 5×103kg/m3，μ=2.62×10-3Pa·s

可得k=4×10-8m2，K=0.16 m/s。

2.4.2 濾布阻力和濾餅比阻 多孔介質的過濾可表達為[25]：

(11)

式中：

Q——濾液積累速率，m3/s；

R——過濾阻力，由濾布阻力Rf和濾餅阻力Rc構成，可認為R與濾餅質量呈比例，有

(12)

變形得：

(13)

式中：

α——濾餅比阻，m/kg；

c——離心過濾后得到的冰晶質量與濾液體積的比值，kg/m3；

μ——黏度，Pa·s；

ΔP——壓力差，N/m2；

A——過濾面積，m2；

V——濾液體積，m3；

Q——濾液收集速率，m3/s；

t——時間，s。

ΔP與離心過濾機的轉速、離心半徑等相關，可表達為：

(14)

式中：

F——離心力，N；

n——轉速，r/min；

r——離心半徑，m。

離心分離因素即離心力與重力之比，可表示為：

(15)

Rf、α是過濾介質的常數，需通過試驗數據獲得。恒壓下，將式(13)的左右側分別對t和V積分：

(16)

(17)

線性化得：

(18)

試驗中A=0.031 4 m2，c=2 600 kg/m3，轉速3 000 r/min，ΔP=92 000 N/m2。過濾參數相關試驗數據如表2所示。由表2可知，濾液的體積隨離心時間的增加而逐漸增加，最終在53 s的離心時間下獲得了0.16 L 的濾液。以濾液體積/過濾面積(即V/A)為自變量，離心時間/(濾液體積/過濾面積)[即t/(V/A)]為因變量繪圖如圖7所示，代入式(18)得：

(19)

解得Rf=1.01×108m-1；α=4.10×104m/kg。

由表3可知，懸浮結晶冷凍濃縮的過濾比阻力是塊結晶冷凍濃縮的1/10，前者所需離心分離因數是后者的1/8～1/5，前者所需的離心分離時間為后者的1/12～1/5，說明數學模型的建立不但可用于評價冰晶濾層的過濾特性，還能用于對系統進行放大設計時計算所需的離心機參數等。

表2 離心過濾參數試驗數據

圖7 t/(V/A)與V/A的變化關系

表3 塊結晶冷凍濃縮與離心過濾的濾餅比阻?

3 結論