辣椒及其干制品中二氧化硫殘留量的調(diào)查分析和快速準(zhǔn)確檢測(cè)方法的探究

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200233）

0 引言

辣椒的營養(yǎng)價(jià)值較高，含有人體所需的多種維生素、糖類、類胡蘿卜素、有機(jī)酸等，具有很強(qiáng)的保健作用。其用途廣泛，可用于食品、醫(yī)療、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等方面［1］，是我國重要的果菜類蔬菜。我國辣椒的種植面積在逐漸擴(kuò)大，目前已是世界上重要的辣椒生產(chǎn)國與消費(fèi)國，加工制成的辣椒干和辣椒粉遠(yuǎn)銷東南亞各國。

二氧化硫是一種常見的食品添加劑，在食品工業(yè)中作為漂白劑、防腐劑和抗氧化劑被廣泛應(yīng)用，主要通過人為添加、硫磺熏蒸或亞硫酸鹽分解等方式產(chǎn)生［2］；有研究表明，環(huán)境中的二氧化硫也會(huì)進(jìn)入到植物體內(nèi)［3］。人體如果長(zhǎng)期攝入過量的二氧化硫會(huì)產(chǎn)生惡心、嘔吐等胃腸道癥狀，還可能誘發(fā)哮喘和過敏性疾病，同時(shí)會(huì)破壞體內(nèi)的維生素 B1，影響生長(zhǎng)發(fā)育［4］。

由于鮮辣椒含水量高，收獲后極易受外界微生物的侵染和自身生化反應(yīng)而腐爛變質(zhì)，不易儲(chǔ)藏，因此脫水干燥成為辣椒的主要加工方式［9］。為保持干制后的辣椒色澤鮮亮，不法商販會(huì)使用硫磺熏制，因此在辣椒生產(chǎn)加工過程中，控制二氧化硫殘留量的指標(biāo)就成為一個(gè)亟需解決的食品安全問題。本研究對(duì)辣椒及其干制品中二氧化硫的殘留情況進(jìn)行分析，指出了添加二氧化硫類添加劑的現(xiàn)狀；分別用國標(biāo)滴定法、全自動(dòng)電位滴定法和酸堿滴定法測(cè)定辣椒及其干制品中的二氧化硫，并進(jìn)行了對(duì)比。其目的在于探究辣椒及其干制品中二氧化硫的快速準(zhǔn)確檢測(cè)技術(shù)，以便更好地服務(wù)于食品安全監(jiān)測(cè)。

1 辣椒及其干制品中二氧化硫殘留量的調(diào)查分析

陳京蓉等在重慶市17個(gè)辣椒主要生產(chǎn)區(qū)縣隨機(jī)采集種植環(huán)節(jié)和流通環(huán)節(jié)的鮮辣椒620份、干辣椒695份和辣椒粉620份，采用GB 5009.34—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》的方法進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鮮辣椒中二氧化硫的檢出率為58.55%，最高檢出值為0.54 g/kg；干辣椒和辣椒粉的檢出率均高于鮮辣椒，分別為76.98%和80.48%，其中采自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的檢出值最高，干辣椒為3.35 g/kg，辣椒粉為0.21 g/kg。

劉振林等采集了南京市城區(qū)10家農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和10家超市的干辣椒各20份，對(duì)其二氧化硫殘留量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的檢出率高達(dá)100%，最高檢出值為4.03 g/kg，超標(biāo)率為100%［9-10］。

陳艷秋等［11］采集了海南省各區(qū)縣的干辣椒進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氧化硫超標(biāo)率為35%，最高檢出值為1.65 g/kg。

魯琳等［12］對(duì)廣東省部分超市的干辣椒進(jìn)行檢測(cè)研究，發(fā)現(xiàn)其中二氧化硫殘留量較高，超標(biāo)率為50%，最高檢出值為0.66 g/kg。

此外，蘇州市姑蘇區(qū)市場(chǎng)監(jiān)管局在2019年8月的食品安全抽檢中抽查了12批次辣椒及其干制品，有5批次二氧化硫殘留量不合格，最高檢出值為2.11 g/kg［13］。上饒市食藥監(jiān)局在2018年8月的食品監(jiān)督抽檢產(chǎn)品不合格信息中公示8批次辣椒干、辣椒粉被檢出二氧化硫殘留量不合格，最高檢出值為2.19 g/kg［14］。2017年蚌埠市食藥監(jiān)管理局對(duì)市場(chǎng)上的干辣椒進(jìn)行抽檢發(fā)現(xiàn)，有2批次的干辣椒二氧化硫殘留量超標(biāo)［15］。在湖南省工商行政管理局通報(bào)的2013年二季度流通環(huán)節(jié)食品抽樣檢驗(yàn)情況中，有6批次辣椒制品的二氧化硫殘留量超標(biāo)［16］。

由此可見，在自然生長(zhǎng)過程中，有些鮮辣椒可能通過從土壤、空氣、水分中吸收或自身轉(zhuǎn)化而存在一定量的游離態(tài)和結(jié)合態(tài)二氧化硫。不過市售干辣椒的二氧化硫檢出率和殘留量均高于鮮辣椒，尤其是農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)這種監(jiān)管相對(duì)薄弱的地方，殘留量則更高，說明存在人為添加二氧化硫類食品添加劑的現(xiàn)象。由于辣椒及其干制品在日常生活中使用廣泛，因此為了提高監(jiān)管效率，確保食品安全，研究快速高效的二氧化硫檢測(cè)方法就非常有必要。

注射用七葉皂苷鈉治療術(shù)后腫脹療效和安全性的Meta分析…………………………………………………… 趙新才等（14）：1983

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

鮮辣椒、辣椒干和辣椒粉（市售）；濃鹽酸（分析級(jí)）；鹽酸溶液（1+1）；乙酸鉛溶液（20 g/L，分析純）；淀粉指示液（10 g/L，分析純）；碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol/L，中國上海計(jì)量院）；二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；過氧化氫溶液（3%，分析純）；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.01 mol/L，中國上海計(jì)量院）。

2.2 儀器與設(shè)備

Foss8100型蒸餾儀（上海脈通生物醫(yī)學(xué)科技有限公司）；BuchiK-360型全自動(dòng)二氧化硫測(cè)定儀（上海博尼生物科技有限公司）

2.3 方法

2.3.1 樣品處理

將鮮辣椒剪成適當(dāng)小塊，干辣椒用粉碎機(jī)粉碎均勻，備用。

稱取均勻的干辣椒（樣品1-3）、辣椒粉（樣品1-3）各5 g（精確至0.001 g），分別進(jìn)行方法的精密度比較。

稱取均勻的鮮辣椒、干辣椒（樣品4）、辣椒粉（樣品4）各5 g（精確至0.001 g），分別進(jìn)行方法的回收率比較。

2.3.2 國標(biāo)滴定法

根據(jù)GB 5009.34—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》，在已稱取樣品的蒸餾管中加入250 mL水和10 mL鹽酸溶液，置于Foss 8100型蒸餾儀中，接收管插入預(yù)先裝有25 mL乙酸鉛溶液的碘量瓶液面下，蒸餾8 min。當(dāng)蒸餾液約200 mL時(shí)，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1 min。同時(shí)做空白試驗(yàn)。向碘量瓶中依次加入10 mL濃鹽酸、1 mL淀粉指示劑，搖勻之后用0.01 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且 30 s內(nèi)不褪色［17］。

2.3.3 全自動(dòng)電位滴定法

在已稱取樣品的蒸餾管中加入200 mL水和10 mL鹽酸溶液，置于BuchiK-360型全自動(dòng)二氧化硫測(cè)定儀上進(jìn)行加熱蒸餾。蒸餾時(shí)間設(shè)置為5 min，用乙酸鉛溶液作為接收液，接收液體積設(shè)置為25 mL，并將Pt氧化還原電極插入接收瓶中。蒸餾完畢后自動(dòng)向接收瓶中加入10 mL鹽酸溶液，將滴定攪拌速度設(shè)置為10，電位變化率設(shè)置為50 mV/min，用0.01 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定，通過電位突躍自動(dòng)記錄終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.3.4 酸堿滴定法

在已稱取樣品的圓底燒瓶中加入300 mL～400 mL水，分液漏斗中加入6 mol/L鹽酸10 mL，并導(dǎo)入氮?dú)庵疗康住＠淠苌隙诉B接橡膠導(dǎo)氣管，置于裝有50 mL 3%過氧化氫溶液的錐形瓶底部。使用前吸收液先用0.01 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色。開通氮?dú)猓{(diào)節(jié)流量為0.2 L/min，打開活塞，使鹽酸溶液流入燒瓶中，立即加熱至沸，保持微沸1.5 h后停止加熱，用0.01 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色持續(xù)20 s不褪色，并將滴定的結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正［18］。

3 結(jié)果與分析

3.1 3種方法檢測(cè)樣品中二氧化硫的精密度比較

取干辣椒和辣椒粉6種不同的樣品，分別用國標(biāo)滴定法、全自動(dòng)電位滴定法和酸堿滴定法對(duì)每種樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表1～3。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，國標(biāo)滴定法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.98%～2.67%之間，全自動(dòng)電位滴定法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.43%～0.94%之間，酸堿滴定法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.76%～2.41%之間，均符合方法精密度的要求，其中全自動(dòng)電位滴定法的精密度最高，重現(xiàn)性最好。

表1 國標(biāo)滴定法的精密度測(cè)定結(jié)果Table 1 The precision determination result of national standard titration methodd

表2 全自動(dòng)電位滴定法的精密度測(cè)定結(jié)果Table 2 The precision determination result of full-automatic potentiometric titration method

表3 酸堿滴定法的精密度測(cè)定結(jié)果Table 3 The precision determination result of acid-base titration method

3.2 3種方法加標(biāo)回收率的比較

取鮮辣椒、干辣椒和辣椒粉樣品，各自分成3份，分別加入3種水平的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其濃度為0.010、0.050和0.200 g/kg，用國標(biāo)滴定法、全自動(dòng)電位滴定法和酸堿滴定法重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表4～6。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，國標(biāo)滴定法的加標(biāo)回收率在95.0%～104.6%之間，全自動(dòng)電位滴定法的加標(biāo)回收率在97.8%～100.7%之間，酸堿滴定法的加標(biāo)回收率在96.3%～103.4%之間，均符合方法學(xué)要求，其中全自動(dòng)電位滴定法的加標(biāo)回收率最高。

表4 國標(biāo)滴定法的回收率測(cè)定Table 4 The determination of recovery rate by national standard titration method

表5 全自動(dòng)電位滴定法的回收率測(cè)定Table 5 The determination of recovery rate by full-automatic potentiometric titration method

表6 酸堿滴定法的回收率測(cè)定Table 6 The determination of recovery rate by acid-base titration method

3.3 3種方法的比較試驗(yàn)結(jié)果

取干辣椒和辣椒粉6種不同的樣品，分別用國標(biāo)滴定法、全自動(dòng)電位滴定法和酸堿滴定法測(cè)定二氧化硫殘留量，結(jié)果見表7。采用配對(duì)t檢驗(yàn)，P 值分別為 0.313、0.782、0.583，均大于 0.05，說明3種方法的測(cè)定結(jié)果具有很高的相關(guān)性，并無顯著性差異，均符合檢測(cè)的要求。

表7 3種方法測(cè)定二氧化硫的結(jié)果比較Table 7 The comparison of three methods for determination of sulfur dioxide （g·kg-1）

4 結(jié)語

國標(biāo)滴定法檢測(cè)一份樣品大約需要15 min，手動(dòng)滴定時(shí)操作者需要根據(jù)指示劑顏色的變化來判斷終點(diǎn)，在實(shí)際操作過程中會(huì)出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性不好、波動(dòng)較大的問題，從而延長(zhǎng)了測(cè)定的時(shí)間。酸堿滴定法的終點(diǎn)現(xiàn)象明顯，易于判斷，精密度和加標(biāo)回收率均略高于前者，但該方法檢測(cè)一份樣品大約需要1.5 h，耗時(shí)較長(zhǎng)，不適合批量樣品的快速檢測(cè)。全自動(dòng)電位滴定法是根據(jù)滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)來確定終點(diǎn)，能自動(dòng)控制滴定過程并處理數(shù)據(jù)，等當(dāng)點(diǎn)與終點(diǎn)的誤差非常小，精密度高，而且滴定速度快，全過程只需6 min。

全自動(dòng)電位滴定法采用電位突躍取代傳統(tǒng)指示劑來判定滴定終點(diǎn)，在測(cè)定辣椒及其干制品中的二氧化硫殘留量時(shí)操作簡(jiǎn)單，用時(shí)較短，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，符合國標(biāo)的要求，對(duì)于批量樣品的快速準(zhǔn)確測(cè)定具有較高的應(yīng)用價(jià)值。