白酒中微量元素快速檢測技術的探討

◎ 武靜文，趙 荻，蒲道俊，徐 潔，范能全

（1.重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121；2.西南藥業股份有限公司，重慶 400038）

中國白酒文化歷史悠久，近年來越來越多的消費者追求飲酒口感及其健康屬性，而白酒中的金屬元素是高品質白酒的關鍵影響因素，如酒體中鈣、鎂、鐵、銅、鋅等元素，能夠促進酒精的分解，使酒體更加醇厚、豐滿圓潤[1]；白酒中的鉛、錳、鎘、鋁等元素，長期攝入會嚴重影響人體健康[2]。近年來白酒質量問題屢見報端[3]，建立白酒中多種元素快速檢測技術，不僅是市場監管部門的監管需要，同時也是生產廠家保證白酒穩定性的技術支撐。

白酒元素檢測前處理技術是元素檢測的核心，相較于一般樣品直接通過硝酸-微波消解進行前處理，白酒中乙醇與濃硝酸混合會發生劇烈反應，產生大量有刺激性氣味，有毒的二氧化氮氣體，密封的裝置會發生爆炸。目前，國家標準未給出白酒元素檢測前處理方法[4]，其他文獻資料所采用方法多為將白酒水浴濃縮趕醇后再進行消解處理[5]，其缺點在于前處理復雜且耗時長，易造成元素損耗和污染，此法尤其不適用于批量大、檢驗快的監督監管。感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES法）相比于其他的元素定量分析方法如原子吸收法（包括石墨爐法和火焰法）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法），具有抗干擾性強、線性范圍寬、能準確快速地同時測定多種元素等優點[6]。本研究擬采用微波消解法、稀釋法（包含3種處理方式）對市面所售常見高濃度白酒（56%）進行前處理，并運用ICP-OES對白酒中23種元素進行測定比對，以期篩選出白酒元素快速測定的最佳前處理方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

iCAP7400型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES），生產廠家為美國Thermo Fisher；MARS6型微波消解儀，生產廠家為美國CEM。

鋁（Al）、砷（As）、硼（B）、鋇（Ba）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、鉈（Tl）、釩（V）和鋅（Zn）多元素混合標準液，濃度為100 μg·mL-1。

硅（Si）標準溶液：批號為18B044，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1 000 μg·mL-1；鈣（Ca）標準溶液：批號為19092，購自中國計量科學研究院，濃度為1 000 μg·mL-1；硝酸為優級純，水為超純水。研究所用樣品為56%某二鍋頭白酒，批號為20181220，產品執行標準為GB/T 10781.2—2006（一級），提供單位為北京某白酒公司。

1.2 ICP-OES儀器參數

泵速：50 r·min-1；輔助氣流量：0.5 L·min-1；RF功率：1 150 W；觀測方式為水平；元素波長：B 249.773 nm；Al 396.152 nm；Si 212.412 nm；Li 670.784 nm；Mg 279.553 nm；Ca 317.933 nm；Ti 334.941 nm；Zn 213.856 nm；Cu 324.754 nm；Ni 221.647 nm；Co 228.616 nm；Fe 259.940 nm；Mn 259.373 nm；Cr 283.563 nm；As 189.042 nm；Sn 189.989 nm；Sb 206.833 nm；Sr 407.711 nm；Tl 190.856 nm；V 292.402 nm；Cd 228.802 nm；Ba 445.403 nm；Pb 220.353 nm。

1.3 溶液的制備

（1）標準溶液制備。取100 μg·mL-1多元素混標溶液5 mL、1 000 μg·mL-1硅標準溶液0.5 mL、1 000 μg·mL-1鈣標準溶液0.5 mL，加入至50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到10 μg·mL-1混標溶液。分別取10μg·mL-1混標溶液0.25 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2.5 mL、4 mL、5 mL和7.5 mL加入各自對應的50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到50 ng·mL-1、100 ng·mL-1、200 ng·mL-1、300 ng·mL-1、500 ng·mL-1、800 ng·mL-1、1 000 ng·mL-1和1 500 ng·mL-1混標系列溶液。

（2）微波消解法樣品待測液制備。取白酒2 mL放入聚四氟乙烯消解罐中，在趕酸儀上100 ℃濃縮至0.5 mL，加入7 mL HNO3，加蓋密封后放入微波消解儀，將溫度5 min內升高到120 ℃，并維持10 min，再于5 min內將溫度升高到185 ℃，維持20 min。然后在趕酸儀上80 ℃低溫趕酸3小時，經多次沖洗至50 mL容量瓶中，定容到刻度。同時進行空白試驗。

（3）A稀釋法樣品制備。取白酒20 mL置于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，在趕酸儀上100 ℃濃縮至10 mL，經1% HNO3多次沖洗至50 mL容量瓶中，定容到刻度。同時進行空白試驗。

（4）B稀釋法樣品制備。取白酒2 mL置于50 mL容量瓶中，加1% HNO3定容至刻度。

（5）C稀釋法樣品制備。取白酒0.5 mL置于50 mL容量瓶中，加1% HNO3定容至刻度。

1.4 供試品加標溶液制備

（1）微波消解法加標溶液制備。取白酒2 mL放入聚四氟乙烯消解罐中，在趕酸儀上100 ℃濃縮至0.5 mL，加入7 mL HNO3、1mL 10 μg·mL-1混標溶液，按照上述樣品待測液制備方法定容至50 mL，得200 ng·mL-1加 標 溶 液。同 法 制 得500 ng·mL-1、800 ng·mL-1的加標溶液。

（2）A稀釋法樣品加標液制備。取白酒20 mL放入50 mL聚四氟乙烯消解罐中，在趕酸儀上100 ℃濃縮至10 mL，經1% HNO3多次沖洗至50 mL容量瓶中，加入1 mL 10 μg·mL-1混標溶液，定容到刻度。同法制得500 ng·mL-1、800 ng·mL-1的加標溶液。

（3）B稀釋法樣品加標液制備。取白酒2 mL放入50 mL容量瓶中，加入1 mL 10 μg·mL-1混標溶液，用1% HNO3定容至刻度。同法制得500 ng·mL-1、800 ng·mL-1的加標溶液。

（4）C稀釋法樣品加標液制備。取白酒0.5 mL放入50 mL容量瓶中，加入1 mL 10 μg·mL-1混標溶液，用1% HNO3定容至刻度。同法制得500 ng·mL-1、800 ng·mL-1的加標溶液。

1.5 線性關系、檢出限及定量限

在確定的儀器測量條件下，將標準曲線溶液引入光譜儀，以溶液濃度為橫坐標，以發射的譜線強度為縱坐標繪制標準曲線，取樣品空白，連續測定11次，由11次濃度讀數的標準偏差（SD）計算檢出限（3SD）和定量限（10SD）[7-8]。

1.6 精密度與穩定性測定

精密度考察指標包括重復性和中間精密度。取500 ng·mL-1標準溶液連續測定6次，將各元素濃度得到相對標準偏差（RSD）作為精密度[9]。由分析員M對500 ng·mL-1標準溶液重復進樣3次，1 d后由分析員N新配制500 ng·mL-1標準溶液并重復進樣3次，統計6次結果的相對標準偏差作為中間精密度[10]。

取500 ng·mL-1標準溶液，分別取兩個時間點各測定1次，根據各元素兩次濃度值按式（1）計算變化率。

式中，A-第一時間點的測定值，B-不同時間的測定值，C-變化率[11]。

1.7 特異性與系統適用性

取標準空白、100 ng·mL-1標準溶液、500 ng·mL-1標準溶液及樣品溶液按順序進行測定[12]。考察100 ng·mL-1標準溶液、500 ng·mL-1標準溶液所測濃度是否存在5倍關系來確定元素所選波長是否具有專屬性。對比所測元素在100 ng·mL-1前后兩次的變化率以驗證白酒溶液是否對檢測系統帶來實質性干擾[13]。

2 結果與分析

2.1 線性關系、檢出限及定量限的考察

由表1可知，23種元素線性在0～1 500 ng·mL-1范圍內均表現良好，Ni、Mn、Cr、Ti、Al和Sr相關系數在0.997～0.999，其余16種元素均在0.999以上，表明元素所選波長的線性性能良好。

Li、Ni、Co、Cd、Mn、Mg、Cr、V、Ca、Ti、Ba和Zn等11種元素檢出限在1 ng·mL-1以內，定量限在3 ng·mL-1以下，檢測性能良好，其余元素檢出限均在6 ng·mL-1以內，定量限在20 ng·mL-1以下，滿足檢測需求。

表1 各元素線性關系、檢出限及定量限表

2.2 精密度與穩定性

由表2可知，23種元素的重復性均在1%以內；Cd、Mn、Ti三種元素的中間精密度在3%～6%，其余元素的中間精密度均小于3%；所有元素在2 h變化率在10%以內，表明ICP-OES分析性能良好，受到檢測人員、測定時間等干擾因素的影響較小，能夠滿足方法學要求。

表2 精密度與穩定性實驗結果表

2.3 特異性與系統適用性

由表3可知，500 ng·mL-1標準溶液所測濃度約為100 ng·mL-1標準溶液的5倍，而標準空白基本均未檢出，顯示元素所選波長具有特異性。23種元素在100 ng·mL-1標準溶液的變化率均為5%以內，表明白酒溶液并未對檢測系統帶來實質性干擾，系統適用性結果良好。

2.4 加標回收試驗

由表4可知，除A稀釋法、B稀釋法As的加標回收率在130%以上，其余方法的元素加標回收率在70%～130%，均符合方法學要求。加標回收率偏高的原因可能為，甲醇、乙醇等有機物質使溶液的表面張力和粘性降低，同時溶液的可燃性使儀器尾焰溫度提高，從而影響譜線強度，使測量值偏高[14-15]。

2.5 樣品含量試驗結果

用4種處理方式對同一樣品進行處理，含量測定結果見表5。由表5可知，隨著稀釋倍數的增加（2.5倍、25倍、100倍），稀釋法所測樣品含量逐漸升高，到100倍測量結果已無法呈現線性關系，嚴重偏離真值；表明稀釋法雖然能有效降低樣品待測液中有機物質的干擾，但稀釋倍數是影響結果的關鍵因素。微波消解法可有效減少有機物質干擾，常用作測定食品、藥品中元素含量的方法，結果可靠。依據微波消解法結果，A、B稀釋法結果接近，C稀釋法不符合測定要求。

表3 特異性與系統適用性實驗結果表

表4 加標回收率試驗結果表

表5 樣品含量試驗結果表

2.6 方法學比對與評價

由于稀釋法、消解法的系統適用性良好，樣品處理液均不會對檢測系統帶來明顯影響，為體現方法的精密性，以加標回收率作為方法比對與評價的指標：加標回收率100%±10%劃為優秀，80%～90%或110%～120%為良好，70%～80%或120%～145%為合格。由圖1可知，4種方法回收率的效果優劣順序為B稀釋法＞微波消解法＞C稀釋法＞A稀釋法。

圖1 方法類型-加標回收率評價圖

3 結論

（1）23種元素的檢出限均低于6 ng·mL-1，能夠滿足檢測需要，白酒稀釋溶液未對ICP-OES檢測系統形成有效干擾。常用快速分析多種元素的儀器主要有電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）和ICP-OES，相比于ICP-MS，ICP-OES雖然具有較高的檢出限（ICP-OES法的檢出限為10-10，ICP-MS法的檢出限為10-15～10-12），但靈敏度與穩定性一般成反比關系，因此ICP-OES抗干擾性較好[16]，更適合稀釋法這種簡單、快捷的前處理方法。

（2）微波消解結合微波加熱和高壓消解兩方面的性能，有效減少消解過程中造成的揮發損失和環境污染、降低試劑用量，但此法缺點為消解完畢后冷卻時間較長且由于受到微波消解儀的限制，一般不能同時處理大批樣品[17]。通過以微波消解法樣品測定結果為參考值，稀釋A法和B法與參考法較為接近；通過以加標回收率作為方法比對與評價的指標，優劣順序為B稀釋法＞微波消解法＞A稀釋法；前處理耗時長短順序為B稀釋法＞A稀釋法＞微波消解法；綜合上述，白酒中23種元素的快速檢測前處理方法選用B稀釋法。