基于孕鑲金剛石顆粒的硬質(zhì)合金基底的預(yù)固晶預(yù)處理新方法*

簡小剛，馬千里，唐金垚，胡吉博

(同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海 201804)

金剛石具有極高的硬度和化學(xué)穩(wěn)定性以及高耐磨性、高導(dǎo)熱率、高彈性模量等優(yōu)異的性能，被認(rèn)為是21世紀(jì)最理想的工具材料之一，在工程領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[1]。近些年來，利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備的金剛石涂層在各項(xiàng)性能上已經(jīng)與天然金剛石十分接近。由于其工藝成本較低、涂層合成質(zhì)量高，用CVD法制備金剛石涂層受到國內(nèi)外研究者的大量關(guān)注，在多個領(lǐng)域迅速發(fā)展。工程領(lǐng)域的常用合金工具，結(jié)合CVD技術(shù)，展現(xiàn)出了明顯的提升潛力[2]。試驗(yàn)表明，采用孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金作為基底，能夠沉積出高質(zhì)量的金剛石涂層[3]。

隨著CVD法制備金剛石涂層研究的深入，沉積溫度的影響引起了研究者的重視，低溫下制備的金剛石涂層理論上能夠擁有更好的質(zhì)量和力學(xué)性能。降低沉積溫度有助于細(xì)化晶粒，提高涂層平整性[4-5]，降低內(nèi)應(yīng)力[6]，提高涂層的拉伸強(qiáng)度[7]。然而低溫情況下，反應(yīng)基團(tuán)活性降低，金剛石的形核生長受限，沉積反應(yīng)難以進(jìn)行，一般工藝條件下的沉積效果反而變差[8]，難以獲得理想的高質(zhì)量涂層。如何設(shè)計(jì)更合理的沉積工藝，在低溫下實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量金剛石涂層的制備，是當(dāng)前研究的一大難點(diǎn)。而基底的預(yù)處理則是CVD金剛石涂層工藝中的基礎(chǔ)步驟，對沉積早期金剛石的形核及生長有明顯影響。因此，基底預(yù)處理方法的研究對金剛石涂層低溫沉積工藝的突破具有重要意義。

為克服低溫沉積的困難，獲得高質(zhì)量金剛石涂層，本試驗(yàn)基于孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底提出了“預(yù)固晶”預(yù)處理工藝，以實(shí)現(xiàn)低溫下制備出高質(zhì)量金剛石涂層。

1 預(yù)處理研究

1.1 基底成分

通過前期理論研究及試驗(yàn)結(jié)果[9]，我們對孕鑲金剛石合金工具中常用組成元素進(jìn)行合理選擇與優(yōu)化配比，設(shè)計(jì)了孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底。基底通過粉末冶金燒結(jié)而成，直徑為12 mm，厚度為2 mm，金剛石濃度為80%，金剛石粒度尺寸為25 ～75 μm，具體元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果在表1中列出。

表 1 孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底成分

基底主要成分為均勻孕鑲的金剛石顆粒，其余為硬質(zhì)合金，由碳化鎢及多種金屬元素組成，與金剛石顆粒形成良好的包嵌結(jié)合，使基底自身具備良好的結(jié)合性能。胎體元素中對沉積不利的鈷等含量較少，基底表面裸露的金剛石顆粒為涂層沉積提供了較為粗糙的沉積表面，有利于金剛石的原位沉積，這使基底具備了良好的沉積基礎(chǔ)。

1.2 常規(guī)預(yù)處理

目前相關(guān)領(lǐng)域常用的預(yù)處理方法有機(jī)械研磨[10]、化學(xué)溶液浸泡[11-12]、超聲振蕩[13]、等離子體刻蝕、沉積中間層[14]、引晶[15]、元素滲入等方式。基于孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底的良好沉積基礎(chǔ)，一般采取圖1所示的常規(guī)預(yù)處理工藝即可在較高溫度下沉積出高質(zhì)量金剛石涂層[3]。其中，金剛石砂紙粒度為9 μm。

圖 1 常規(guī)預(yù)處理方法Fig. 1 Conventional pretreatment method

低溫條件下,研究者常采取引晶工藝，在基底表面附著一層金剛石籽晶，可有效提高涂層的形核密度[16-17]。但有研究發(fā)現(xiàn)引晶處理后制備的金剛石涂層有時會不均勻，表層的籽晶與基底結(jié)合力不足，涂層質(zhì)量和結(jié)合性能并不理想[18]。

1.3 預(yù)處理新方法

基于孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底的基礎(chǔ)條件，為充分利用金剛石籽晶對金剛石前期形核生長的促進(jìn)作用，并克服一般工藝的不足，經(jīng)分析與試驗(yàn)，提出了新的“預(yù)固晶”工藝，流程如圖2所示。以鈦微粉作為金剛石籽晶在基底表面附著的中間物，由于鈦元素的強(qiáng)碳化特性，微波等離子體環(huán)境下，附著在粗糙基底表面的鈦微粉顆粒將與相鄰的孕鑲金剛石顆粒牢固結(jié)合，金剛石超微粉籽晶再與表面固結(jié)的鈦微粉顆粒結(jié)合，形成均勻良好的金剛石沉積位點(diǎn)表面。

圖 2 預(yù)固晶預(yù)處理方法Fig. 2 Pretreatment method of pre-fixing seeds

通過對比試驗(yàn)驗(yàn)證預(yù)固晶工藝處理的效果。設(shè)如下3種預(yù)處理方案：

方案①：常規(guī)預(yù)處理。即研磨、酸洗、振蕩、刻蝕。

方案②：常規(guī)預(yù)處理+引晶。引晶具體操作為：將15 mg純化后的金剛石超微粉(0.2 μm)在150 mL丙酮溶液中通過超聲振蕩充分分散，放置后取上層穩(wěn)定的液體部分即金剛石超微粉懸濁液。將常規(guī)預(yù)處理后的基片緩慢浸入，然后取出烘干，重復(fù)3～5次，最后在丙酮溶液中超聲清洗10 s，除去表層微粉，即完成引晶。

方案③：常規(guī)預(yù)處理+預(yù)固晶。預(yù)固晶具體操作為：將基片置于120 mg鈦微粉(10～25 μm)與15 mL乙醇溶液的渾濁液中，超聲振蕩30 min，取出基片烘干，然后將基片進(jìn)行引晶處理。引晶后的基片放入沉積裝置中，通入200 cm3/min H2與3 cm3/min CH4，在800 ℃下反應(yīng)10 min，使表面金剛石超微粉籽晶與鈦微粉顆粒和基底的孕鑲金剛石顆粒有一定結(jié)合。然后在乙醇溶液中清洗20 s，將附著不牢固的表面微粉顆粒清除。

試驗(yàn)基底分別經(jīng)方案①、②、③預(yù)處理后，記為試樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。其表面形貌如圖3所示。

圖3 預(yù)處理后試樣表面形貌Fig. 3 Surface morphology of samples after pretreatment

2 沉積試驗(yàn)與表征

2.1 沉積工藝

使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)裝置分別對不同預(yù)處理后的試樣進(jìn)行金剛石涂層沉積試驗(yàn)，所用裝置的真空系統(tǒng)外觀如圖4所示。3個試樣的沉積試驗(yàn)采用相同工藝參數(shù)：沉積溫度550 ℃，沉積氣壓9 kPa，沉積時間10 h，H2流量200 cm3/min，CH4流量6 cm3/min，CO2流量6 cm3/min，氬氣流量10 cm3/min。

圖 4 MPCVD裝置真空系統(tǒng)外觀圖Fig. 4 Appearance of vacuum system of MPCVD device

2.2 涂層表征

為獲得涂層平均厚度，使用螺旋測微儀測量沉積前后基底厚度變化，取其平均值；借助肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測涂層微觀形貌，設(shè)備型號為Nova NanoSEM 450；涂層金剛石純度、結(jié)晶度及內(nèi)應(yīng)力數(shù)據(jù)通過激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行檢測，其型號為LabRAM HR Evolution；通過洛氏硬度計(jì)進(jìn)行壓痕試驗(yàn)對比結(jié)合強(qiáng)度，硬度計(jì)型號為HR-150A。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM電鏡形貌分析

沉積完成后，試樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的涂層平均厚度分別為4.6 μm、5.6 μm、6.4 μm，涂層表層形貌如圖5所示。由圖5可看出：在本試驗(yàn)工藝參數(shù)下，金剛石涂層表面雜質(zhì)較少，都表現(xiàn)出比較明顯的金剛石形貌，但其形貌特征有明顯區(qū)別。

圖 5 試樣涂層表面SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the coating surface of samples

相同試驗(yàn)條件下，試樣Ⅰ的形核密度最低, 約2.1×107cm-2，晶粒大小不均勻，尺寸在1～5 μm散亂分布，部分位置呈聚集生長形態(tài)，晶界間出現(xiàn)了明顯的溝壑，表面較不平整，晶型不清晰，整體形貌較差；試樣Ⅱ經(jīng)引晶后形核密度有所提升, 為3.8×107cm-2，晶粒尺寸多數(shù)在1～3 μm，同時可分辨出較清晰的 (111)和(110)晶型，但明顯可見晶粒堆疊高度不均勻，晶粒間也有溝壑和空隙，涂層表面起伏明顯，平整度較低，整體形貌有一定提升；試樣Ⅲ可見更高的形核密度，達(dá)到了5.2×107cm-2，晶粒尺寸保持在2 μm左右，晶型以(111)為主，且晶粒覆蓋均勻，表面起伏較小，呈現(xiàn)出明顯優(yōu)于前兩者的表面形貌。

3.2 Raman光譜分析

使用拉曼光譜儀對3個試樣表面沉積的涂層進(jìn)行檢測，激發(fā)波長選用532 nm。得到結(jié)果后，將原始曲線基線拉平，然后通過洛倫茲擬合分解為不同的8條峰曲線，處理結(jié)果如圖6所示，各峰曲線擬合后與原始曲線仍具有很高的一致性。

(a)樣品Ⅰ Sample Ⅰ(b)樣品Ⅱ Sample Ⅱ(c)樣品Ⅲ Sample Ⅲ圖6 試樣表面Raman光譜處理結(jié)果 Fig. 6 Raman spectrum processing results of samples surface

3個沉積試樣表面在1 332 cm-1(Peak 4)附近都有明顯的金剛石sp3特征峰，說明3個試樣中均含有可觀的金剛石成分。1 360 cm-1(Peak 5)及1 580 cm-1(Peak 8)附近峰分別是石墨相的sp2雜化結(jié)構(gòu)振動D峰和G峰，是CVD金剛石最典型的雜質(zhì)相，常用于與金剛石特征峰對比，評價(jià)金剛石純度。由于sp2鍵拉曼散射的敏感性是sp3的50倍以上，所以不可以直接定量對比不同試樣的雜質(zhì)含量，但通過每個試樣光譜的金剛石相和石墨相峰高比值可在一定程度上定性比較金剛石純度。

對于其他峰曲線，1 140 cm-1(Peak 1)及1 480 cm-1(Peak7)附近峰一般認(rèn)為來自于金剛石晶界表面的反聚乙炔結(jié)構(gòu)振動，在晶粒變小和晶界面積變大時易于出現(xiàn)[19-20]；1 250 cm-1(Peak 2)附近寬峰一般認(rèn)為是金剛石相態(tài)密度的體現(xiàn)；1 300 cm-1(Peak 3)一般被認(rèn)為代表成分中金剛石的六角結(jié)構(gòu)[21]；1 420 cm-1(Peak 6)附近寬峰被研究發(fā)現(xiàn)屬于532 nm激發(fā)波長下缺陷熒光峰[22]。上述5個峰曲線與sp3金剛石和sp2碳雜質(zhì)基本無關(guān)，故一般不作為涂層評價(jià)因素。

為定量對比3個試樣涂層的金剛石純度，定義一個純度指數(shù)Q，其計(jì)算公式為：

(1)

式中Id指金剛石特征峰(Peak 4)峰強(qiáng)值，Ig指石墨特征峰(Peak 5與Peak 8)峰強(qiáng)值之和，石墨峰強(qiáng)值系數(shù)50是為了降低二者拉曼散射敏感性差別的影響。

計(jì)算3組試樣的純度指數(shù)Q，試樣Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為28.03、24.81、37.98，可見試樣Ⅰ與試樣Ⅱ的金剛石純度指數(shù)Q值差別不大，而試樣Ⅲ的純度指數(shù)Q明顯高于前二者，同時試樣Ⅲ的金剛石特征峰最為尖銳，說明3組試樣中試樣Ⅲ金剛石純度最高，石墨相雜質(zhì)最少。

金剛石特征峰的半高峰全寬可以反映出金剛石涂層的內(nèi)缺陷數(shù)量以及結(jié)構(gòu)無序程度，常作為定量評價(jià)金剛石涂層結(jié)晶質(zhì)量的重要指標(biāo)。天然金剛石的半高峰寬值是2～3 cm-1，CVD沉積的金剛石半高峰全寬值越接近該值表明其結(jié)晶質(zhì)量越好。比較3個試樣半高峰寬，結(jié)果分別為11.81 cm-1、10.72 cm-1、8.46 cm-1，即試樣Ⅲ金剛石峰半高峰寬最小，成分最接近天然金剛石。

拉曼光譜結(jié)果中的金剛石特征峰偏移量常被用于估算金剛石涂層的殘余應(yīng)力大小[18]，應(yīng)力值的計(jì)算公式為：

σ=-0.567(λ-λ0)

(2)

式中：σ表示金剛石涂層中的殘余應(yīng)力值，單位為GPa；λ0表示天然金剛石的特征峰位值1 332.4 cm-1；λ表示所制備涂層的金剛石特征峰的峰位值。

3個試樣的金剛石一階特征峰都有一定偏移，位置分別為1 333.65、1 333.19和1 332.83 cm-1，由式(2)計(jì)算可得3個試樣的內(nèi)應(yīng)力分別為-0.709 GPa，-0.448 GPa，-0.244 GPa，則3個試樣涂層表面都存在一定的壓應(yīng)力，而試樣Ⅲ的涂層內(nèi)應(yīng)力絕對值最小。

3.3 結(jié)合強(qiáng)度分析

基于以往研究及本文試驗(yàn)表征結(jié)果，對3種預(yù)處理方案的作用方式進(jìn)行分析，預(yù)處理后和沉積后的基底表面變化如圖7所示。

圖 7 3種方案預(yù)處理后與沉積后試樣表面變化Fig. 7 Surface changes of samples deposited after 3 pretreatments

預(yù)固晶預(yù)處理后，基底表面引入了鈦微粉顆粒和金剛石籽晶，而鈦是強(qiáng)碳化物形成元素，微波預(yù)結(jié)合過程中容易與臨近的孕鑲金剛石顆粒和表面附著的金剛石籽晶分別反應(yīng)結(jié)合形成碳化鈦過渡成分[23-24]，三者通過碳-鈦共價(jià)鍵牢固結(jié)合，形成一層固結(jié)了籽晶的較平整的有利沉積表面，表層金剛石籽晶向外提供了利于沉積的位點(diǎn)，氣源中的碳?xì)浠鶊F(tuán)會在該表面發(fā)生初步的形核及同質(zhì)外延生長[25]，進(jìn)一步鞏固鈦與金剛石的結(jié)合層。綜合作用下，基底表面呈現(xiàn)出更為均勻良好的金剛石形核生長活性界面，有利于金剛石在沉積反應(yīng)前期發(fā)生均勻的形核與同質(zhì)外延生長，所以在SEM結(jié)果中得到了更好的表面形貌特征。同時隨著表面平整度和均勻程度的提升，金剛石結(jié)晶缺陷減少，涂層應(yīng)力釋放更加均勻，而且沉積氣氛中的刻蝕基團(tuán)能夠更有效地在表面擴(kuò)散，進(jìn)而抑制雜質(zhì)成分的生成，得到金剛石純度和結(jié)晶質(zhì)量更佳的CVD金剛石涂層。

壓痕試驗(yàn)是驗(yàn)證涂層結(jié)合強(qiáng)度的常用方法之一，通常壓痕裂紋直徑能一定程度上表征金剛石涂層界面結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱，裂紋直徑越大，則認(rèn)為界面結(jié)合強(qiáng)度越差[26]。試驗(yàn)選用120°金剛石圓錐壓頭以及588.4 N測試載荷，加載時間10 s。加載后得到的3個試樣壓痕形貌如圖8所示。

圖 8 試樣涂層表面壓痕試驗(yàn)結(jié)果Fig. 8 Test results of indentation on coatings of specimens

由圖8結(jié)果可見：3個試樣都沒有產(chǎn)生明顯的涂層成片剝落，但都產(chǎn)生了碎裂的壓痕坑，壓痕坑直徑有明顯差別，直徑大小分別為251.56 μm、213.80 μm、184.11 μm，即試樣Ⅲ的金剛石涂層結(jié)合強(qiáng)度最好。經(jīng)壓痕試驗(yàn)證實(shí)，預(yù)固晶處理后沉積的金剛石涂層，確實(shí)擁有更好的結(jié)合強(qiáng)度。

綜上可知，在相同沉積工藝參數(shù)下，常規(guī)預(yù)處理后制備的金剛石涂層，其形核密度較低，涂層形貌較差，金剛石純度和結(jié)晶度較低，結(jié)合強(qiáng)度較差；引晶預(yù)處理后制備的金剛石涂層，其形核密度較常規(guī)預(yù)處理涂層的提升80%左右，形貌有所改善但仍有不均，涂層質(zhì)量改善不大，結(jié)合強(qiáng)度有所提升；預(yù)固晶預(yù)處理后制備的金剛石涂層，其形核密度較常規(guī)預(yù)處理涂層的提升約1.5倍，較引晶預(yù)處理涂層的提升三分之一以上，涂層形貌明顯改善，金剛石質(zhì)量明顯提升，結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步改善。則3種預(yù)處理方案中，預(yù)固晶預(yù)處理后沉積涂層的形貌、質(zhì)量和結(jié)合強(qiáng)度最佳。

4 結(jié)論

基于孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底，提出了新的預(yù)處理方法“預(yù)固晶”，經(jīng)過不同預(yù)處理方案后制備了金剛石涂層，經(jīng)過SEM電鏡形貌觀測、Raman光譜分析及壓痕試驗(yàn)測試，得出如下結(jié)論：

在孕鑲金剛石顆粒硬質(zhì)合金基底上，采用相同沉積工藝參數(shù)，“預(yù)固晶”預(yù)處理后沉積出的金剛石涂層，其形核密度較常規(guī)預(yù)處理涂層的提升約1.5倍，金剛石晶粒分布更加均勻平整，金剛石純度指標(biāo)和結(jié)晶度改善約30%，涂層殘余內(nèi)應(yīng)力降低一半以上，膜基結(jié)合性能更好。該預(yù)處理新方法將有利于金剛石涂層工具改善及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。