1,2,4-三氮唑和苯并三氮唑對316L不銹鋼化學機械拋光的影響*

王 浩，陳國美，倪自豐，錢善華，卞 達，趙永武

(1. 江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122)(2. 無錫商業職業技術學院 機電技術學院，江蘇 無錫 214153)

不銹鋼因出色的性能和低廉的價格，將成為未來柔性大尺寸顯示器襯底的主要材料[1]。柔性顯示器所用柔性襯底的表面粗糙度須低于5 nm，波紋度低于0.1 μm，所以如何高效高質量處理不銹鋼襯底的表面是不銹鋼成為柔性顯示器襯底材料的關鍵因素[2-4]。

化學機械拋光(CMP)作為目前幾乎唯一能夠實現全局平坦化的表面處理技術，已經廣泛應用于半導體、金屬、光學玻璃等表面的加工上[5-6]。化學機械拋光可對不銹鋼襯底表面進行高效超精密加工，達到柔性顯示器襯底的要求[7]。拋光液是CMP最主要的耗材之一，不銹鋼CMP拋光液含有多種組分，其中緩蝕劑是不銹鋼CMP拋光液的重要組分之一，因其能對不銹鋼的凹陷區域提供有效的保護，減小凹陷與凸峰間的拋光差距，從而提高表面質量[8]。苯并三氮唑(BTA)是不銹鋼CMP拋光液中最常用的緩蝕劑。JIANG等[9]通過CMP、XPS等方法研究了BTA對AISI 52100鋼CMP的影響及作用機理，證明了BTA對AISI 52100鋼有著良好的保護作用。但是BTA對金屬表面的鈍化作用極強，要通過提高拋光壓力來保證高去除率，可能會造成襯底表面損壞，因此需要一種對不銹鋼表面有良好化學保護且能保證其去除率的緩蝕劑。據研究，1,2,4-三氮唑(TAZ)能在金屬表面形成易去除的保護膜，可以解決上述問題[10-11]。JIANG等[12]采用電化學方法研究了TAZ在銅表面的鈍化特性，結果表明TAZ具有良好的緩蝕作用，可以替代BTA成為銅CMP緩蝕劑。WANG等[13]研究了經過不同處理的銅與TAZ的吸附鈍化反應，發現TAZ可以與銅表面發生反應，形成較弱的保護膜，并優先吸附在檸檬酸+H2O2處理的銅表面上。

本研究中將TAZ和BTA用作316L不銹鋼CMP拋光液中的緩蝕劑，研究其對316L不銹鋼CMP效果的影響和作用機理。

1 試驗條件及方法

1.1 試驗材料

采用直徑為30 mm，厚度為2 mm的316L不銹鋼圓片作為拋光片，試驗前拋光片的表面粗糙度為10～15 nm。拋光液主要成分為：磨粒SiO2(平均粒徑為50 nm),氧化劑H2O2(分析純),絡合劑甘氨酸(分析純)，緩蝕劑TAZ(化學純)/BTA(化學純)，pH調節劑檸檬酸(無水，化學純)，去離子水。TAZ和BTA的分子結構式如圖1所示。

(a)TAZ(b)BTA圖1 TAZ和BTA的分子結構式Fig. 1 Molecular formula for TAZ and BTA

1.2 CMP試驗

使用UNIPOL-1200S型拋光機，采用聚氨酯拋光墊，對316L不銹鋼片進行拋光。拋光壓力為13.86 kPa，拋光頭/拋光盤轉速為80/90 r/min，拋光液流量為100 mL/min。使用含有不同濃度TAZ或BTA的拋光液進行拋光試驗，拋光液中SiO2、H2O2、甘氨酸的質量分數分別為6.0%、0.2%、1.0%，pH=4。316L不銹鋼片拋光前后的質量差由精度為0.01 mg的XS205-DU精密天平稱量，稱量3次，取平均值，每次拋光試驗至少重復3次。不銹鋼材料去除率v為：

(1)

式中：Δm為316L不銹鋼片拋光前后的質量差，316L不銹鋼的密度ρ=7.98 g/cm3，316L不銹鋼片的半徑r=1.5 cm，拋光時間t=2 min。

1.3 樣品檢測及分析

使用精度為2 cm-1的ALPHA紅外光譜儀表征緩蝕劑TAZ和BTA的結構。使用精度為0.1 nm的MFD-D白光干涉儀觀測不銹鋼拋光后的表面形貌，并測量樣品的表面粗糙度Ra。使用精度為0.1°的JC2000CS接觸角測量儀測量拋光液接觸角。在測試前，首先將經過不同粒度金相砂紙打磨的不銹鋼片浸入含不同濃度TAZ/BTA的拋光液中1 h，取出后用去離子水沖洗、吹干；然后用注射器吸取去離子水2 μL滴在處理好的不銹鋼表面上，等待至液體穩定。

使用CHI660E電化學工作站得出不銹鋼在含不同濃度TAZ或BTA溶液(不含磨粒)中的Tafel曲線，并根據式(2)計算緩蝕率η。該工作站所加電流的準確度為0.2%，工作電極為不銹鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描速率為10 mV/s，試驗前用環氧樹脂膠涂封試樣四周。

(2)

式中：Jcorr0、Jcorr為添加緩蝕劑前后的電極腐蝕電流密度，mA/cm2。

2 試驗結果與討論

2.1 緩蝕劑對不銹鋼CMP去除率和粗糙度的影響

不同濃度TAZ或BTA對316L不銹鋼CMP去除率和粗糙度的影響如圖2所示。

(a)TAZ(b)BTA圖2 不同濃度TAZ和BTA對316L不銹鋼去除率和粗糙度的影響Fig. 2 Effects of TAZ and BTA concentrations on removal rate and roughness of 316L stainless steel

從圖2可看出：未加入緩蝕劑時，拋光片CMP的去除率和粗糙度較高，分別為160 nm/min和5.95 nm，這是因為拋光液中氧化劑和絡合劑的化學作用較強，能夠在拋光片表面迅速生成弱鈍化膜，然后被磨粒去除；加入緩蝕劑后，TAZ和BTA對應的材料去除率和表面粗糙度都有明顯下降，隨著TAZ或BTA濃度的增大，拋光片CMP的去除率逐漸降低后趨于平穩。在TAZ濃度為3 mmol/L時達到了2.64 nm的最低表面粗糙度,此時材料去除率為137 nm/min；在BTA濃度為2 mmol/L時達到了2.53 nm的最低表面粗糙度，此時材料去除率為111 nm/min。在兩者濃度最優值對應的去除率上，TAZ的明顯大于BTA的。

白光干涉儀測量的316L不銹鋼表面形貌和劃痕截面圖如圖3所示。由圖3可知：拋光片經未加緩蝕劑的拋光液拋光后，表面有較寬的劃痕，劃痕寬度和深度分別為23.09μm和31.74 nm，且劃痕處存在密集的腐蝕坑。而拋光片經含3 mmol/L TAZ或 2 mmol/L BTA的拋光液拋光后，其對應的表面劃痕寬度分別為6.93μm和8.93μm，表面劃痕深度分別為7.27 nm和8.31 nm，表面劃痕的寬度和深度明顯減小，且腐蝕坑的數量明顯減少，表面質量得到改善。說明TAZ和BTA都可以提高316L不銹鋼CMP后的表面質量。

(a)未加緩蝕劑的拋光液Polishing solution without corrosion inhibitor(b)3 mmol/L TAZ(c)2 mmol/L BTA圖3 不同拋光液拋光316L不銹鋼的表面形貌和劃痕截面圖Fig. 3 Surface topography and scratches section of 316Lstainless steel polished by different polishing fluids

TAZ和BTA能夠改善316L不銹鋼CMP后的表面質量，這與其化學結構有關。根據研究，TAZ中存在6π電子共軛體系，其分子內在1，2，4位置含有3個N原子并且具有獨特的五元芳香氮雜環結構，這種結構使TAZ顯示出氫鍵以及較強的配位性能，可以平行吸附于拋光片表面，形成完整致密的保護膜[14]。BTA的胺基N原子能夠為鐵元素中未被電子占據的d軌道提供孤對電子，使得N原子可以直接與拋光片表面的Fe原子發生反應生成[Fen(BTA)p]m形式的復合物，從而在拋光片的頂表面形成一層保護膜；而且苯三唑環能與拋光片表面發生吸附，緩蝕劑分子與拋光片表面的結合力進一步加強[8，15]。緩蝕劑在拋光片表面成膜，有效抑制了氧化劑和絡合劑的腐蝕，降低了其化學反應速率，減小了拋光片表面凹陷與凸峰間的高度差距，從而提升了表面質量。而BTA與拋光片表面的結合力比TAZ更強，使得BTA形成的保護膜比TAZ更難移除。所以，TAZ可以在拋光片表面形成易去除的保護膜，能夠同時保證去除率和粗糙度。

2.2 紅外分析

為了詳細了解TAZ和BTA的結構，使用紅外光譜儀對兩者進行表征，其結果如圖4所示。

(a)TAZ(b)BTA圖4 TAZ和BTA的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectra of TAZ and BTA

波數3 126 cm-1、1 591 cm-1、1 483 cm-1、1 270 cm-1和883 cm-1分別代表TAZ中的N-H伸縮振動峰、C=N彎曲振動峰、C-H彎曲振動峰、C-N伸縮振動峰和N-H彎曲振動峰。波數1 382 cm-1、1 204 cm-1和744 cm-1分別代表BTA中的C-H彎曲振動峰、C-N伸縮振動峰和N-H彎曲振動峰。從圖4可知：TAZ和BTA中都有含N原子的官能團，與典型緩蝕劑結構一致，具有比較好的緩蝕性能。

2.3 接觸角分析

為了研究316L不銹鋼表面鈍化膜的狀態，進行了接觸角試驗。接觸角測量結果如圖5所示：不加緩蝕劑時，拋光片表面的接觸角最小，僅為30.51°。表明拋光片表面所成的鈍化膜疏水性較低，拋光液與其之間的接觸面積大，拋光液的浸潤性和化學滲透性比較高，對拋光片表面的腐蝕比較嚴重，在CMP中去除率高，表面質量差。隨著TAZ或BTA濃度的升高，其對應的接觸角都不斷增大，說明緩蝕劑在拋光片表面所成膜的疏水性越來越高，拋光片表面受到的保護作用越來越強，這有效阻止了絡合劑和氧化劑對拋光片表面的腐蝕，所以在CMP中的去除率降低，改善了表面質量。兩者都在最大濃度時達到最大接觸角78.23°和79.61°，這與2.1節對應的去除率的變化對應。

(a)TAZ(b)BTA圖5 不同濃度TAZ和BTA拋光液浸泡后316L不銹鋼表面接觸角的變化Fig. 5 Changes of contact angle of 316L stainless steel surfaceafter soaking in TAZ and BTA polishing solution ofdifferent concentrations

2.4 電化學分析

為了更深入地解釋TAZ和BTA的緩蝕機理，進行了電化學試驗，測得的極化曲線結果如圖6所示。由圖6可知：在不含緩蝕劑的溶液中，拋光片的自腐蝕電位較低，為0.146 V。當溶液中含有濃度為3 mmol/L的TAZ或2 mmol/L的BTA時，拋光片的自腐蝕電位發生正向移動，分別為0.256 V和0.270 V。通常來說，腐蝕介質加入緩蝕劑后，工作電極的自腐蝕電位的最大偏移量超過85 mV,可判斷該緩蝕劑為陰極或陽極緩蝕劑，若偏移量小于85 mV,則為混合型緩蝕劑[16]。由圖6可知，加入TAZ或BTA后，兩者對應的極化曲線偏移量都大于85 mV,且極化曲線陽極分支的斜率都有所增大，由此判定TAZ和BTA均為陽極抑制性緩蝕劑。

圖6 316L不銹鋼在3種溶液中的動電位極化掃描塔菲爾曲線Fig. 6 Potentiometric polarization scanning Tafel curve of 316Lstainless steel in three solutions

圖7為不同TAZ和BTA濃度下測得的316L不銹鋼表面腐蝕電流密度及緩蝕率的變化曲線。從圖7中可以看出：溶液中TAZ含量的增大使得拋光片的腐蝕電流密度減小，緩蝕率增大，在濃度為10 mmol/L時達到的較小電流密度為2.878×10-6A/cm2，此時緩蝕率為78.38%；BTA含量的增大也使得腐蝕電流密度和緩蝕率發生較大變化，在濃度為5 mmol/L時達到了最小電流密度和最大緩蝕率。以上變化說明TAZ或BTA在拋光片表面形成了保護膜，抑制了陽極的化學反應，拋光片在含緩蝕劑的溶液中得到了較好的保護。

(a)TAZ(b)BTA圖7 不同濃度TAZ和BTA拋光液電流密度和緩蝕效率的變化Fig. 7 Changes of current density and corrosion inhibitionefficiency of TAZ and BTA polishing solutions withdifferent concentrations

2.5 316L不銹鋼的CMP拋光機理

結合上述試驗理論，建立了如圖8所示的316L不銹鋼CMP拋光模型，其機理主要包括2部分：首先，拋光片表面在氧化劑H2O2、絡合劑甘氨酸和緩蝕劑TAZ或BTA的綜合作用下主要生成2層鈍化膜。內層主要是由鐵氧化物(無定形鐵氧化物、FeOOH、Fe3O4)和鐵絡合物組成的弱鈍化膜[15]；外層是由TAZ或BTA吸附于拋光片頂表面而形成的保護膜。在拋光片表面的凸峰處，由于磨粒和拋光墊的機械作用較強，緩蝕劑的分布較少，形成的保護膜較弱，氧化劑和絡合劑作用較強，會在凸峰處形成較厚弱鈍化膜，此處去除率較高；在凹陷處，由于磨粒和拋光墊的機械作用較弱，緩蝕劑分布多，形成了疏水性較強的保護膜，從而阻礙了氧化劑、絡合劑與拋光片的化學反應，此處材料不易被去除[8]。然后，拋光片表面不斷被磨粒磨削，其凸峰與凹陷處的差距不斷減小，表面粗糙度下降，表面質量得到改善。

圖8 緩蝕劑作用下的316L不銹鋼CMP拋光模型Fig. 8 CMP polishing model of 316L stainless steel underthe action of corrosion inhibitor

3 結論

(1)隨著TAZ或BTA濃度增加，材料去除率逐漸降低后趨于平穩，TAZ濃度為3 mmol/L時，表面粗糙度最低，為2.64 nm；BTA濃度為2 mmol/L時，表面粗糙度最低，為2.53 nm。TAZ或BTA的加入降低了316L不銹鋼拋光后表面劃痕的深度和寬度，減少了腐蝕坑的數量。

(2)TAZ和BTA都有含N原子的官能團，與典型緩蝕劑結構一致。在拋光過程中加入TAZ或BTA會在316L不銹鋼表面的凹陷處形成較強的鈍化膜，減小凹陷與凸峰的高度差，從而改善表面質量。相比于BTA，TAZ與316L不銹鋼表面的結合力較弱，能夠形成易去除的保護膜。

(3)TAZ和BTA都會增加316L不銹鋼表面所成鈍化膜的疏水性，并減小腐蝕電流密度，提高緩蝕效率，使自腐蝕電位正移，兩者均為陽極抑制型緩蝕劑。