Ni-Cr合金釬焊鍍W金剛石的微觀結構分析*

蘇仕超, 肖 冰, 王樹義, 王君臨, 肖鴻志

(南京航空航天大學 機電學院, 南京 210016)

金剛石是自然界存在的已知最硬的物質，具有高硬度、高導熱性和低膨脹系數等，作為磨料廣泛應用于硬度較高的有色金屬、非金屬材料等的加工中，如用來磨削硬質合金、陶瓷和天然石材等[1]。金剛石磨料磨具有燒結金剛石磨具、電鍍金剛石磨具和釬焊金剛石磨具等[2]。其中，燒結金剛石和電鍍金剛石磨具不僅在制造或零件的加工過程中對環境有污染，而且基體與金剛石的結合屬于物理包埋等范疇，其特點是對金剛石磨料的把持強度較低[3]。而釬焊金剛石磨具是在真空高溫環境下對金剛石進行釬焊，金剛石與釬料界面間以及釬料與基體界面間會發生溶解、浸潤、擴散和化合等相互作用，從根本上改善金剛石、釬料和基體間的結合強度，具有對金剛石把持強度高等特點[4-5]。

目前，對金剛石釬焊的研究大多集中于采用活性釬料或改性的活性釬料釬焊無鍍膜的金剛石，而無鍍膜的金剛石在釬焊過程中易受腐蝕和熱損傷，影響釬焊金剛石工具的加工性能。邵浩明等[6]采用Ni-Cr合金真空釬焊鍍Ti和無鍍膜的2種金剛石，發現兩者都在金剛石表面都形成了一層Cr的碳化物，但無鍍膜金剛石表面Cr的碳化物沿金剛石法線方向生長，鍍Ti金剛石表面Cr的碳化物沿金剛石切線方向生長，這導致鍍Ti金剛石具有更高的把持力。曹慶忠[7]采用Ni-Cr合金釬焊鍍Mo-Co金剛石，發現釬料與金剛石間有Mo2C生成，在一定程度上降低了金剛石高溫下的石墨化現象，減少了金剛石的強度損失。

金剛石表面的鍍層能在高溫下降低其表面的石墨化，提高金剛石的把持力。但Ni-Cr合金釬焊后金剛石表面發生損傷，其原因主要有2個：一是Ni-Cr合金中存在觸媒元素Ni、Fe等，導致金剛石向石墨轉變[8]；二是Ni-Cr合金的熱膨脹系數和界面生成物的熱膨脹系數都與金剛石的熱膨脹系數相差較大，在釬焊降溫過程中，金剛石會產生較大的殘余應力，這可能會使金剛石產生裂紋甚至斷裂[9]。目前，對鍍膜金剛石釬焊的研究很大程度上只考慮了金剛石表面的石墨化問題，而忽略了釬焊后金剛石表面殘余應力的影響問題。

1 試驗條件及方法

試驗中鍍W的金剛石粒度代號為30/40(基本粒徑550～380 μm)；金屬基體材料為45#鋼，尺寸為30 mm×15 mm×5 mm；釬料為BNi-1型Ni-Cr合金粉末，其粒度為200目(粒徑75 μm)，成分含量見表1。

首先用120目(粒徑125 μm)SiC砂紙將鋼基體表面打磨光亮，再用超聲波清洗鋼基體和鍍W金剛石以去除表面雜質；其次將Ni-Cr合金釬料平鋪在鋼基體上，厚度約為0.3 mm，再將鍍W金剛石有序地放置在釬料上，如圖1所示，然后在1 030 ℃、保溫20 min的條件下進行真空空燒和釬焊，并隨爐冷卻；最后用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析空燒前后鍍W金剛石鍍層物相的變化，采用Quanta 250 FEG掃描電鏡和能譜儀分析鍍W金剛石/Ni-Cr合金、鋼基體/Ni-Cr合金的結合界面的微觀組織形貌及其成分。

表1 BNi-1型Ni-Cr釬焊粉成分及其含量

圖1 釬焊樣品橫截面模型Fig. 1 Cross section model of brazed sample

2 試驗結果及分析

2.1 空燒前后鍍W金剛石表面的物相及其形貌

圖2為空燒前后鍍W金剛石磨粒的X射線衍射圖譜。由圖2可知：空燒前鍍W金剛石表面存在W2C和單質W相，空燒后鍍W金剛石表面存在WC和W2C相，且空燒后W2C相的峰強明顯減弱，單質W峰消失，WC峰出現。

W和C元素及其化合物間存在如下反應：

W2C+C=2WC

(1)

2W+C= W2C

(2)

W+C=WC

(3)

因高溫下W2C相是一種不穩定相，在空燒過程中，W2C相會繼續與金剛石表面的碳原子反應，形成式(1)的穩定WC相[14]；但在真空條件下，該反應不能充分進行，會有殘留的W2C相存在[15]。此外，存在的單質W也會與C原子反應，可能生成的產物有式(2)的W2C和式(3)的WC相。在1 030 ℃下，式(2)的吉布斯自由能G1為-31.9 kJ·mol-1，式(3)的G2為-39.88 kJ·mol-1，得G2

(a)空燒前 Before heating(b) 空燒后 After heating圖2 鍍W金剛石空燒前后的X射線衍射譜Fig. 2 X-ray diffraction spectra of W-coated diamond before and after heating

圖3為空燒前后鍍W金剛石的微觀形貌。由圖3可知：鍍W金剛石為八面體，其表面形貌在空燒前后都始終比較完整，沒有像鍍Ti金剛石一樣在空燒后有鍍層開裂剝落現象[13,16]。在空燒過程中，金剛石與其表面的鍍層會由于熱膨脹系數的不同而產生不同程度的變形，當這些變形相差過大時，就會導致鍍層開裂剝落；而鍍W層與金剛石由于熱膨脹系數相差較小，所以產生的變形也相對較小，因此鍍W金剛石鍍層未出現開裂脫落現象。

統計方法：采用SPSS 19.0軟件對數據進行統計學處理，組間比較采用χ2檢驗，P＜0.05為差異有顯著性。

(a)空燒前 Before heating(b) 空燒后 After heating圖3 鍍W金剛石空燒前后的微觀形貌Fig. 3 Microstructure of W-coated diamond before and after heating

2.2 鍍W金剛石/Ni-Cr合金界面的微觀結構及分析

使用Ni-Cr合金釬料釬焊鍍W金剛石，在掃描電鏡下觀察的二者整體形貌如圖4所示。圖4中：Ni-Cr合金在鍍W金剛石表面爬升良好，鍍W金剛石出露高度約為其基本粒徑尺寸的50%，且其表面光滑、富有光澤，無明顯的金剛石破碎現象。

圖4 釬焊表面整體形貌Fig. 4 Overall morphology of brazed surface

對圖4進一步放大，觀察Ni-Cr合金在鍍W金剛石表面爬升區域的形貌，如圖5所示。圖5b為圖5a中的A1區域局部放大圖。從圖5中可以看出：鍍W金剛石鍍層在釬焊后較為完好，且其表面上有大量柱狀物生成。

(a) 微觀形貌(b) A1區域局部放大圖Micro morphologyPartial enlarged drawing of region A1圖5 Ni-Cr合金爬升界面Fig. 5 Climbing interface of Ni-Cr alloy

圖5a的區域元素能譜面掃描如圖6所示。由圖6發現：鍍W金剛石的A2區域存在大量的C元素、W元素和少量Ni元素，鍍W金剛石/Ni-Cr合金界面A3區域存在大量的C元素和Cr元素。

為了確認A2和A3區域的物質成分，分別在2區域進行元素能譜點掃描分析，如圖7所示，掃描結果見表2、表3所示。

由圖7a及表2可知：A2區不僅可能生成了WC，而且還可能生成了少量的NiW相。一方面，WC是一種較為穩定的物質，不溶于水和一些酸性物質，在釬焊鍍W金剛石工具的實際應用中會對金剛石起到一定的保護作用；另一方面，NiW相的生成在一定程度上阻止了Ni元素從釬料穿過鍍層向金剛石擴散，降低了金剛石表面的石墨化程度。由圖7b及表3可知：A3區可能生成了柱狀的Cr7C3。

為了證實上述物質存在，進行X射線衍射分析，結果見圖8。圖8中的主要物相為金剛石、WC、Cr7C3以及NiW，證明有Cr7C3和NiW物相生成。

(a)結合界面選區Selection of interface area

(b) W(c) C(d) Ni(e) Cr圖6 元素能譜面掃描結果Fig. 6 Scanning results of elemental energy spectrum

(a)A2區域微觀形貌(b) A3區域微觀形貌Micro morphology of region A2Micro morphology of region A3圖7 鍍W金剛石/Ni-Cr合金界面Fig. 7 W-coated diamond/Ni-Cr alloy interface

表2 A2區域中點的元素能譜掃描結果

表3 A3區域中點的元素能譜掃描結果

圖8 釬焊后鍍W金剛石X射線衍射譜Fig. 8 X-ray diffraction spectrum of W-coated diamond after brazing

Ni-Cr合金釬焊無鍍膜金剛石時，會發生如下反應，在界面處會有2種碳化物生成：

3Cr+2C=Cr3C2

(4)

7Cr+3C=Cr7C3

(5)

在含碳量較高的區域生成片狀的Cr3C2，在含碳量較低的區域生成柱狀的Cr7C3[3]。鍍W金剛石表面由于鍍層的存在，會阻止C元素向釬料中擴散，釬料中C元素的含量較低，因此在鍍W金剛石表面只生成了柱狀的Cr7C3，而未生成片狀的Cr3C2。Cr3C2在金剛石表面行核長大，其生長受到金剛石的限制，對金剛石的把持力度小；而Cr7C3在液態釬料中行核長大，生長環境較為自由，對金剛石的把持力度大[17]。由于鍍W金剛石表面生成了柱狀的Cr7C3，而未發現片狀的Cr3C2，所以Ni-Cr合金釬料對鍍W金剛石的把持強度要優于對無鍍膜金剛石的把持強度。

為更好地觀察Ni-Cr合金/鍍W金剛石的界面結構，將釬焊試樣沿磨粒與釬料的結合截面進行打磨拋光。圖9a為掃面電鏡下觀察的微觀形貌，圖9b、圖9c分別為圖9a中B1、B2區域的局部放大圖，釬焊界面的元素能譜線掃描(沿圖9b中紅線掃描)分析結果如9d所示。

由圖9b可知：Ni-Cr合金/鍍W金剛石的界面有明顯的分層現象。圖9c顯示：在釬料層被磨掉后可以清晰地觀察到Cr7C3這種柱狀生成物。由圖9d可知：真空釬焊后界面的C元素和Cr元素有明顯的濃度梯度，Cr元素沿圖9b中的紅線方向呈遞減趨勢，而C元素則是呈遞增趨勢。在釬焊過程中，一方面C原子穿過鍍層與擴散偏聚的Cr原子反應生成Cr7C3，沿WC層繼續生長，并對金剛石起到一定的保護作用；另一方面Ni原子和鍍層中未及時與C原子反應的W原子會相互擴散，從而反應生成NiW相，所以釬料和鍍層區域分別會出現少量的W元素和Ni元素。

(a) 微觀形貌(b) B1區域放大圖Micro morphologyEnlarged drawing of region B1(c)B2區域放大圖(d) 元素能譜線掃描Enlarged drawing of region B2Line scan results of elemental energy spectrum圖9 鍍W金剛石/Ni-Cr合金界面結合特征Fig. 9 Interface bonding characteristics of W-coated diamond/Ni-Cr alloy solder

2.3 Ni-Cr合金/鋼基體的界面微觀結構分析

圖10a為Ni-Cr合金/鋼基體界面的微觀形貌照片，圖10b為沿著鋼基體到Ni-Cr合金的垂直線方向(圖10a中白線)進行的元素能譜線掃描分析結果。圖10中：Ni-Cr合金與鋼基體連接強度良好，在Ni-Cr合金/鋼基體界面觀察到了Cr峰，表明形成了鉻基金屬間化合物，如Fe-Cr化合物等。

(a) 微觀形貌(b) 元素能譜線掃描Micro morphologyLine scan results of elemental energy spectrum圖10 Ni-Cr合金/鋼基體界面Fig. 10 Ni-Cr alloy solder/steel matrix interface

3 結論

(1)空燒前，鍍W金剛石表面鍍層為W2C和單質W相；空燒后，金剛石表面鍍層為大量的WC和少量W2C相，且空燒前后鍍W金剛石表面的鍍層未發現明顯的開裂剝落現象，這有助于減少釬焊過程中金剛石的熱損傷。

(2)在Ni-Cr釬料釬焊鍍W金剛石的過程中，Ni原子和W原子會相互擴散，金剛石表面鍍層和Ni-Cr釬料中會生成少量NiW相，阻止Ni原子進一步向金剛石表面擴散，減少了金剛石表面的石墨化。

(3)釬焊后，Ni-Cr合金與鍍W金剛石連接良好，界面有明顯的分層現象，在鍍W金剛石表面生成了大量柱狀的Cr7C3化合物，且釬料沿著生成的碳化物爬升；與不鍍膜的金剛石釬焊相比，釬料對金剛石的把持強度提高。

(4)Ni-Cr合金與鋼基體連接強度良好，在連接處有鉻基金屬間化合物生成。