MPCVD金剛石的制備與應用研究進展

馬志斌

(武漢工程大學 材料科學與工程學院, 等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室, 武漢 430073)(黃岡師范學院 化學化工學院, 湖北 黃岡 438000)

武漢工程大學等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室長期致力于等離子體技術與CVD金剛石方面的研究。2001年至今，圍繞高質量、大尺寸多晶和單晶金剛石制備的需要，開展微波等離子體技術與先進微波等離子體化學沉積裝備的研究工作，開發出系列等離子體源和微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)設備，在MPCVD制備高質量、英寸級金剛石及高端CVD金剛石應用等方面取得重要進展，具體包括開發出具有雙基片臺結構的MPCVD反應腔，75 kW級915 MHz MPCVD裝備，大尺寸單晶金剛石的二維擴大生長技術和納米金剛石真空窗口的制備技術。團隊成員主持完成了多項國家、省市級科研項目，包括國家自然科學基金、國家重大研究計劃培育項目、湖北省自然科學基金、武漢市科技局晨光計劃及若干橫向項目等。等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室主要成員獲得國家技術發明二等獎1項，湖北省科技進步二等獎1項。

金剛石具有硬度高、禁帶寬、熱導率高、載流子遷移率高、擊穿電壓高、光學透過性好及化學穩定性優異等特性，在精密機加工、熱沉、光電子、量子計算及半導體等眾多領域都有廣泛且重要的應用。

在機加工、磨削、熱沉等傳統工業應用領域，金剛石相關產品的應用已非常成熟。金剛石涂層在高精密機械加工方向的應用研究結果表明：金剛石涂層可有效增強刀具的切削性能和延長刀具的使用壽命。硬質合金拉絲模芯中金剛石涂層的存在，可提高其所加工產品表面的平滑度和精確度，拉絲模芯的使用壽命延長了3～5倍。

在前沿科技領域，金剛石在量子通信/計算方面的應用研究受到廣大研究人員的關注，科研人員基于金剛石優良的固態量子位，結合半導體工藝技術制備出了量子芯片。2020年6月，元素六公司推出商用量子級金剛石產品DNV-B1TM。此外，金剛石在光學/真空窗口、放射性同位素基微型電池、聚變堆中面向等離子體材料、高功率輻照探測、半導體功率器件及藥物傳輸、生物傳感和成像等前沿科技和基礎科學領域均得到了系統的應用研究。

高品質的單晶金剛石經過切割、打磨、拋光加工成鉆石珠寶后具有裝飾觀賞屬性、金融投資屬性和文化傳承屬性，多年來受到投資者、消費者的追捧和喜愛。大尺寸培育金剛石制備技術的成熟，為珠寶行業開辟了新的市場領域——培育鉆石。

上述金剛石相關的應用中，高品質培育鉆石是目前資本市場和消費市場追逐的熱點，而金剛石在半導體、量子計算/通信、輻照探測等前沿科技領域的應用作為搶占國際科技競爭制高點的橋頭堡，是眾多科研團隊目前關注的重點。為了滿足上述領域的應用需求，開發出可制備大尺寸、高質量金剛石的微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)裝備是其應用的前提。

1 MPCVD制備金剛石的裝備研制概況

目前，金剛石的制備方法主要分為高溫高壓法(HPHT)和等離子體化學氣相沉積法(PCVD)，相對于HPHT法和其他PCVD法，MPCVD在大尺寸、高純度金剛石制備方面優勢更明顯，是高質量和多領域應用金剛石制備的首選方法。

在先進MPCVD設備關鍵技術開發及市場化方面，日本、美國及德國等國的團隊處于領跑地位。其中，在平板石英窗式MPCVD設備和CAP式MPCVD設備的開發應用方面，日本Seki公司在全球占據主導權，且保持技術領先水平。在石英鐘罩式MPCVD設備開發應用方面，美國密歇根州立大學Asmussen團隊開發出高氣壓(>2.4×104Pa)工作的高功率密度微波等離子體諧振腔，實現了金剛石的高速沉積。在石英環式MPCVD裝置開發應用方面，法國Plassys和德國iPlas公司生產的MPCVD極具代表性，其中iPlas的設備具有微波狹縫耦合式結構，適用于大尺寸金剛石的制備，但沉積速率不是特別理想。在橢球形諧振腔 MPCVD 裝置研發方面，德國Fraunhofer 研究所和 Aixtron 公司始終保持著世界頂尖水平，該結構的設備與石英鐘罩式或石英環式MPCVD設備相比，適用于匹配更大功率級別的微波電源，進而利于獲得更大面積的等離子體。獲得均勻穩定、大面積的微波等離子體是MPCVD設備研制開發人員的終極目標，德國Roth & Rau公司開發出一種線性排列MPCVD裝置，用于均勻、大面積金剛石膜的制備研究，但該設備存在刻蝕石英管的問題。上述團隊或公司均有相對成熟的MPCVD設備產品出售，其中日本Seki、法國Plassys和德國iPlas生產的MPCVD設備在國內相關進口設備中的市場占有率較高，但由于當前MPCVD設備關鍵技術及工藝仍處于管控狀態，中國大陸地區很難直接從上述廠商進口到最先進的MPCVD設備及配套工藝用于大尺寸高質量金剛石的制備。

國內團隊對各種諧振腔結構的MPCVD均有較為深入系統的研究，北京科技大學功能材料研究所唐偉忠團隊在CAP式圓柱形諧振腔、橢球形諧振腔MPCVD 設備的研制上在國內處于領先水平。太原理工大學新型碳材料研究院于盛旺團隊也開發出具有圓柱形諧振腔結構的MPCVD裝置用于光學級金剛石的制備。成都紐曼和瑞生產的平板石英窗式和石英環式MPCVD設備在國內科研市場占據較大的份額。西安電子科技大學蕪湖研究院郝躍團隊自主研制的首臺MPCVD設備于2020年5月下線，可實現2～3英寸(1英寸=25.4 mm)多晶金剛石散熱襯底的生長。武漢工程大學等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室汪建華團隊在1～75 kW全系列MPCVD設備的研制上也取得了實質性的進展，并在自主開發的設備上成功地實現了大尺寸單晶金剛石的拼接生長和英寸級多晶金剛石的沉積。

近年來，國內MPCVD設備開發相關的研究團隊在新型MPCVD諧振腔的開發方面取得了一定的成果，但與國外先進團隊相比，國內鮮有企業或機構突破實現大規模商業量產的技術難點。因此，微波等離子體諧振腔的自主優化設計、大尺寸金剛石制備工藝的改善等關鍵技術的突破亟待國內相關團隊持續的投入和鉆研，未來仍有較長的路要去探索。

2 MPCVD制備多晶金剛石的研究進展

自20世紀90年代起，CVD多晶金剛石膜的制備與應用研究逐漸受到廣大科研工作者的關注，開發了多種CVD制備多晶金剛石的方法，包括高功率直流電弧等離子體噴射(DC Arc Plasma Jet) CVD、熱絲CVD(HFCVD)及MPCVD等。

光學級、電子級多晶金剛石膜的制備要求沉積速率理想和缺陷密度極低或可控，無電極污染放電的MPCVD必然成了電子級、光學級金剛石膜制備的理想方法。目前，元素六公司已實現4英寸電子級多晶金剛石的商業化量產。北京科技大學李成明團隊、武漢工程大學汪建華團隊和太原理工大學于盛旺團隊在MPCVD制備光學級多晶金剛石膜的研究方面均取得了一定的成果。雖然目前國內光學級、電子級多晶金剛石膜與國際先進水平還存在差距，但國內以上團隊開發的光學級多晶金剛石膜可滿足紅外/雷達雙模制導窗口、高功率CO2激光加工機窗口及高功率微波窗口的基本應用需求。

相對于苛刻的光學級、電子級多晶金剛石膜制備、應用條件而言，多晶金剛石膜作為半導體功率器件散熱的熱沉應用更廣，需求更大、更迫切。目前其沉淀的技術水平也較容易實現。此外，多晶金剛石的制備成本相對于單晶金剛石的制備成本優勢更加明顯。近30年來MPCVD多晶金剛石膜作為熱沉應用于半導體器件領域的研究從未間斷，目前英寸級Si基多晶金剛石膜應用于HEMTs(high electron mobility transistors)器件中，器件的RF功率密度得到有效提高，達到23 W/mm以上。當前，制備出的熱沉級多晶金剛石膜的尺寸可達到8英寸，隨著MPCVD技術的改善升級有望與現存的8英寸半導體晶圓制造產線兼容，最終實現多晶金剛石熱沉材料在半導體材料產業的規模化應用推廣。此外，在金剛石半導體器件應用中，可控摻雜技術也至關重要。目前，金剛石的p型摻雜技術相對比較成熟，但暫無理想的方案解決金剛石的n型摻雜問題。

3 MPCVD制備單晶金剛石的研究進展

3.1 單晶金剛石的應用與制備研究進展

與多晶金剛石相比，無晶界制約的單晶金剛石(SCD)的光學、電學性能更加優異，在量子通信/計算、輻射探測器、冷陰極場發射顯示器、半導體激光器、超級計算機CPU芯片多維集成電路及軍用大功率雷達微波行波管導熱支撐桿等前沿科技領域的應用效果突出，而制備出大尺寸高質量的SCD是前提。

馬賽克拼接法作為制備大尺寸SCD可行性較高的一種方法，已實現大尺寸SCD的制備。2012年，日本(AIST產業技術綜合研究所)Yamada團隊報道了馬賽克拼接法制備出1英寸單晶金剛石拼接片。2014年，該團隊在2英寸馬賽克單晶金剛石拼接片的制備上取得了成功，但拼接處存在應力、缺陷等問題影響了SCD拼接片的質量。2017年，哈爾濱工業大學紅外薄膜與晶體團隊對SCD馬賽克拼接處的應力及缺陷分布問題進行了深入的研究。2019年，山東大學晶體材料研究所徐現剛團隊進行了馬賽克拼接生長研究，4片5 mm×5 mm 的單晶金剛石種晶經過48 h的拼接生長后得到1片11.75 mm×11.75 mm的SCD。同樣，武漢工程大學等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室汪建華團隊采用4片10 mm×10 mm 的單晶金剛石種晶進行馬賽克拼接生長研究，得到了20 mm×20 mm×2.5 mm的大尺寸SCD，且有效控制了拼接處的缺陷密度及應力分布。目前，國內多個科研團隊在馬賽克拼接生長大尺寸SCD技術方面已取得了實質性的突破。

在低缺陷密度、高質量SCD制備方面，異質襯底上側向外延生長(ELO)單晶金剛石技術的表現更突出。日本青山學院大學Ichikawa團隊在Ir上進行了SCD的側向外延生長，異質外延出高質量的SCD，且SCD位錯密度得到了有效控制。德國奧格斯堡大學Schreck團隊經過近20年的探索研究，在Ir上成功外延生長出了直徑約為92 mm的SCD。該團隊并對無孿晶金剛石的制備技術和異質襯底上外延SCD層的剝離技術進行了研究。國內相關研究團隊中，吉林大學殷紅團隊報道了異質外延生長SCD中界面的第一性原理研究結果。北京科技大學唐偉忠團隊對外延襯底上的形核工藝進行了研究。西安交通大學寬禁帶半導體研究中心王宏興團隊采用ELO技術進行高質量SCD的異質外延生長研究，實現了SCD位錯缺陷密度的有效調控和降低。

大尺寸SCD的制備方法除了上述2種方式外，已報道的方法還有重復拼接法及三維生長法。其中Mokuno等采用三維拼接生長方法得到了大尺寸的SCD(12 mm×13 mm×3.7 mm)，但因為大量位錯缺陷存在于晶體中影響了晶體質量。目前，大尺寸SCD制備工藝技術依然存在極大的改善空間。

3.2 培育鉆石的制備研究與應用進展

當前，在金剛石所有的應用中培育鉆石最受資本青睞，而高品質的培育鉆石產品已由實驗室走進消費市場。2016年，Swarovski培育鉆石品牌Diama面世，并于2020年推出培育鉆石彩鉆系列。2018年，De Beers集團創立培育鉆石品牌Lightbox，該品牌依托元素六公司強大的技術保障及其母公司專業的珠寶行業背景，在成本、產量、品質管控及品牌打造等方面占據顯著優勢。2019年，美國最大珠寶零售商Signet線上銷售培育鉆石。2020年，國際寶石學院IGI鑒定了2顆質量分別為21.92 g和23.13 g的培育鉆石；美國寶石學院GIA推出新版培育鉆石檢測報告。近年來，國內相關金剛石產品制造企業也陸續推出培育鉆石產品，如黃河旋風、沃爾德、寧波晶鉆、上海征世、杭州超然及中南鉆石等企業均有相關的產品出售。2019年，由國檢中心深圳珠寶檢驗實驗室有限公司負責起草的Q/NGTC-J-SZ-0001-2019《合成鉆石鑒定與分級》正式發布實施。國內外行業巨頭、權威鑒定檢測機構的加入，表明目前培育鉆石行業發展逐漸規范，消費者認可度逐步提高，培育鉆石市場短期內還具有較大的發展空間。目前，國內外SCD制備技術均可滿足培育鉆石應用的需求，未來為了保證SCD在珠寶領域的健康發展，可能在很大程度上需要調控并維持市場需求和培育鉆石產能之間的平衡。

另外，帶有情感價值和文化傳承意義的生命或生物鉆石產品工藝技術的開發，可為培育鉆石的高質量發展提供另外一種途徑。瑞士Algordanza，美國Lifegem及英國Heart in Diamond等海外公司已著手為客戶提供生命或生物鉆石定制化產品。2021年1月，黃河旋風發布了采用HPHT技術以毛發等生物碳材料合成的培育鉆石，而武漢工程大學在采用MPCVD制備生命鉆石方面已有多項授權國家方明專利，技術積累相對豐富。

4 MPCVD設備及制備金剛石關鍵技術的提升和展望

雖然目前中國是世界上三大培育金剛石主產國之一，但中國企業制備金剛石所采用的主流技術為HPHT，而更加適用于高質量、大尺寸金剛石制備的MPCVD技術使用比率較低，國內MPCVD關鍵設備及工藝技術與國外先進、相對成熟的技術相比還存在一定差距。主要問題包括：高質量自支撐多晶金剛石膜的生長速率低(≤5 μm/h)，成膜均勻性有待提高；高質量大尺寸單晶生產的可靠性、成品率還需要改善提高。回到問題的本源，其關鍵在于開發具有優良性能的微波等離子體源：盡量高的等離子體功率密度；等離子體的均勻性好；石英微波窗有足夠好的冷卻，對等離子體的污染盡量少；單位能耗金剛石的產率高；設備制造成本低，運行穩定可靠，運行折舊成本低。

金剛石作為新一代的半導體材料，在前沿科技發展中扮演著重要的角色。而我國半導體材料及設備的自主供給還存在較大的缺口，市場對先進半導體設備及材料的需求迫切。自主開發出用于制備大尺寸金剛石的高端設備及先進工藝技術，對金剛石在半導體材料產業的推廣應用具有促進意義。而從金剛石的光學級、電子級應用再到量子級應用的高端產品技術開發、改善提高方面，國內相關團隊還面臨著較大的挑戰。另一方面，大尺寸高質量SCD關鍵技術的突破，并伴隨著消費者對培育鉆石認知度和接受度的提高，能夠有效緩解當前國內珠寶市場對天然鉆石100%依賴進口的問題。

5 本期論文點評

《基于孕鑲金剛石顆粒的硬質合金基底的預固晶預處理新方法》

簡小剛，等； 第5頁

硬質合金工具表面低溫CVD制備金剛石涂層，有利于提高工具表面金剛石涂層的平整性，降低涂層的內應力，提高涂層的拉伸強度，進而提高硬質合金工具的使用性能，但低溫CVD成膜初期不利于金剛石的形核。作者為了實現在硬質合金上低溫制備出高質量的金剛石涂層，基于孕鑲金剛石顆粒的硬質合金基底提出了“預固晶”預處理工藝方案。

文章通過預固晶處理，在硬質合金基底表面引入鈦微粉顆粒和金剛石籽晶，再經過微波等離子體的預結合處理，在基底表面形成了鑲有金剛石籽晶的碳化鈦過渡層，進而為金剛石涂層的低溫沉積提供生長位點。該技術方案對高質量金剛石涂層硬質合金工具制備工藝技術的改善提高具有推動作用。

文章重點對比了3種方案預處理后的涂層沉積結果，采用壓痕法來評價金剛石涂層界面的結合強度。壓痕測試結果可能會受基底孕鑲金剛石顆粒分布狀態的影響，建議結合其他的測試方式進一步驗證硬質合金上金剛石涂層的結合強度。

《沉積氣壓對金剛石膜微米納米結構轉變的影響》

范冰慶，等； 第12頁

CVD金剛石涂層工具的應用隨著加工技術的進步變得越來越廣泛和重要。金剛石涂層銑刀表面的金剛石晶粒大小及均勻性對刀具的使用壽命、加工精度均有直接的影響。作者在不同氣壓下系統地研究了添加氬氣對CVD金剛石成膜晶粒尺寸的影響，對金剛石涂層工藝技術的提高具有參考意義。

文章對不同氣壓下金剛石的微米納米尺寸轉變臨界值進行了歸納總結。作者重點關注了工藝變化的結果，建議將金剛石膜沉積結果與沉積過程中的生長機理結合起來分析。

《鎢表面激光處理對金剛石膜附著力的影響》

黃逸豪，等； 第17頁

制約核聚變堆研究的關鍵問題之一是聚變堆中面向等離子體材料的選用極為苛刻，鎢偏濾器上金剛石膜層的制備對推動聚變能的應用進程具有重要意義。金剛石膜層具有低濺射、耐高溫及與結構材料兼容的特點，可高效地轉移輻射到材料表面的熱功率，且不會引入擾亂等離子體狀態的雜質。該研究對推動碳基材料在可控核聚變中的應用具有促進意義。

文章重點研究了鎢片表面激光處理對金剛石膜層附著力的影響，采用熱震試驗來探究鎢表面激光處理對金剛石膜附著力的影響，結果的準確性很大程度上依賴實驗者測試手法的一致性程度。建議采用剪切力測試對金剛石膜層附著力進行定量分析。該研究最終應用的條件是在高溫等離子體中，建議進行氘等離子體輻照熱沖擊實驗。