鎢表面激光處理對(duì)金剛石膜附著力的影響

黃逸豪, 馬志斌, 2

(1. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢430073)(2. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖北 黃岡 438000)

聚變能作為終極的能源利用方式，越來(lái)越受到人們的重視。托卡馬克是最有希望實(shí)現(xiàn)可控核聚變反應(yīng)的裝置。在托卡馬克裝置中，偏濾器作為高溫等離子體與低溫固體器壁的中間過(guò)渡區(qū)域，會(huì)承受高通量的粒子流和能量流，因此，偏濾器的選材一直是聚變能發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題(主要為 C 和 W)[1]。

20世紀(jì)末，日本的JT-60、英國(guó)的JET、美國(guó)的TFTR、中國(guó)的HL-2A等裝置還曾使用高純石墨用作偏濾器材料。但其耐高溫氧化性差，并有高的化學(xué)濺射和輻照升華現(xiàn)象，使用壽命較短。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外將偏濾器材料的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)向W材料，如位于中國(guó)合肥等離子體所的EAST 裝置確定了從之前的 C 到 C/W，最后到全W的發(fā)展方向，并開展了大量的相關(guān)試驗(yàn)[2]。國(guó)際上的JET、ITER也紛紛將W用作偏濾器材料[3]，這得益于W優(yōu)異的熱性能、氫的低溶解度和低濺射率[4-6]。而對(duì)于下一代聚變堆如中國(guó)聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(CFETR)，其偏濾器的工作環(huán)境更加苛刻，W由于自身的物理濺射產(chǎn)生的高Z雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響等離子體的穩(wěn)定性，因此研究新型偏濾器材料具有重大意義。

在此背景下將碳材料和鎢材料結(jié)合作為偏濾器材料。金剛石是目前所有天然材料中硬度最高的材料，與石墨相比，其熱導(dǎo)率極高，約為銅的5倍，是理想的熱沉積材料，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在高能氘和氚粒子流轟擊下的物理濺射和化學(xué)濺射遠(yuǎn)低于石墨的；與W相比，其屬于低原子序數(shù)材料，雜質(zhì)容忍度高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)等離子體的影響較小[7]。因此，對(duì)于托卡馬克中的偏濾器選材，可以在鎢上沉積一層金剛石膜，厚度控制在0.5 mm，用于面向高溫等離子體。

然而W與金剛石的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，會(huì)使金剛石膜內(nèi)部和界面的內(nèi)應(yīng)力不同，導(dǎo)致其膜基結(jié)合強(qiáng)度(附著力)很低而脫落。因此，本試驗(yàn)研究在不引入化學(xué)試劑的前提下提高鎢與金剛石膜的附著力。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

采用試驗(yàn)室自主研發(fā)的壓縮波導(dǎo)式雙基片臺(tái)MPCVD裝置，工作頻率為2.45 GHz，最大輸出功率為1.8 kW,試驗(yàn)氣源采用高純度(99.99%)的H2和CH4氣體，基底選用直徑12 mm的高純度(99.99%)圓鎢片。在鎢片表面生長(zhǎng)金剛石膜前做如下處理：首先將鎢片表面用細(xì)砂紙打磨平整，接著用酒精對(duì)鎢片進(jìn)行超聲清洗，將洗凈的鎢片放入激光切割機(jī)中(北京三和佳明Nd: YAG型金剛石精密激光切割機(jī))進(jìn)行線切割，在表面形成0.5 mm×0.5 mm的方格(暴露在空氣條件下切割)。鎢片表面激光處理參數(shù)如表1所示。

表1 鎢片表面激光處理參數(shù)

樣品在試驗(yàn)前，要進(jìn)行一定的預(yù)處理。表2為鎢片表面激光處理參數(shù)。將激光處理后的鎢片先后放入丙酮和酒精的溶液中各超聲清洗30 min，最后利用氫等離子體刻蝕處理20 min，以此來(lái)處理掉鎢片表面的雜質(zhì)。將處理過(guò)的鎢片放入反應(yīng)腔以生長(zhǎng)金剛石膜。表3為金剛石膜生長(zhǎng)參數(shù)。

表2 樣品前處理參數(shù)

表 3 金剛石膜生長(zhǎng)參數(shù)

1.2 樣品測(cè)試

采用紅外測(cè)溫儀對(duì)金剛石膜沉積時(shí)的實(shí)時(shí)溫度進(jìn)行測(cè)量與監(jiān)控，結(jié)合Ocean Optics公司的Maya2000發(fā)射光譜儀對(duì)沉積薄膜過(guò)程中的等離子體基團(tuán)進(jìn)行測(cè)量，利用SEM對(duì)鎢片表面激光處理后的形貌進(jìn)行分析。試驗(yàn)結(jié)束后，利用SEM觀察樣品的表面和斷面形貌，采用激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm的拉曼光譜儀對(duì)金剛石膜的應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量，最后通過(guò)熱震試驗(yàn)來(lái)探究鎢表面激光處理對(duì)金剛石膜附著力的影響。熱震試驗(yàn)如下：使用試驗(yàn)室電爐對(duì)樣品加熱至800 ℃后持續(xù)5 min，再快速將樣品取出放入10 ℃水中冷卻15 s，并對(duì)樣品進(jìn)行超聲震蕩處理，若金剛石薄膜未從鎢片上脫落則此過(guò)程記錄為1次，對(duì)樣品重復(fù)進(jìn)行此過(guò)程，直至金剛石膜脫落為止。

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品d生長(zhǎng)過(guò)程中的發(fā)射光譜圖。從圖1可以看出，生長(zhǎng)過(guò)程不存在CN峰，以此推斷裝置的氣密性較好。圖2為樣品d生長(zhǎng)后的光學(xué)形貌圖和表面SEM圖。通過(guò)圖2可以判斷生長(zhǎng)的金剛石膜的質(zhì)量較均勻，剩余a,b,c等3個(gè)樣品的形貌圖和發(fā)射光譜圖與d樣品的類似。

圖3為樣品的一階金剛石特征峰峰值與溝槽深度的關(guān)系圖。通過(guò)對(duì)樣品表面進(jìn)行拉曼測(cè)試，4個(gè)樣品都顯現(xiàn)出非常明顯的金剛石特征峰(以1 332 cm-1作為金剛石標(biāo)準(zhǔn)一階拉曼峰位)。未經(jīng)過(guò)表面激光處理的樣品(樣品a)上的金剛石膜呈現(xiàn)很大的壓應(yīng)力；激光切割深度的增加，有利于金剛石膜應(yīng)力的釋放；激光切割深度達(dá)到0.035 mm后(樣品c)金剛石膜表面應(yīng)力幾乎釋放完。金剛石膜的總殘余應(yīng)力[8-9]等于熱殘余應(yīng)力和本征應(yīng)力之和。前者是由于金剛石膜的熱膨脹系數(shù)和基底材料不同，在金剛石膜從高溫冷卻到室溫時(shí)產(chǎn)生；后者是由于金剛石膜和基底材料的晶格常數(shù)不同，以及薄膜中的各種缺陷而產(chǎn)生。由于W的熱膨脹系數(shù)大于金剛石膜的，金剛石膜沿膜面具有膨脹趨勢(shì)造成壓應(yīng)力[10-11]。

圖 1 樣品d生長(zhǎng)過(guò)程中的發(fā)射光譜圖Fig. 1 Emission spectra of sample d during growth

(a)光學(xué)顯微圖Optical morphology figure(b)表面SEM圖Surface SEM figure圖2 樣品d生長(zhǎng)后的光學(xué)形貌圖和表面SEM圖 Fig. 2 Figures of sample d after growth

通過(guò)圖3可以還看出樣品a表面存在很大的壓應(yīng)力，這是因?yàn)槲唇?jīng)過(guò)表面激光處理的金剛石膜的殘余應(yīng)力主要以熱殘余應(yīng)力為主。熱殘余應(yīng)力幾乎可以反映金剛石膜的總殘余應(yīng)力，這個(gè)結(jié)論也得到了很多學(xué)者的認(rèn)可[12-14]。而鎢片表面經(jīng)過(guò)激光處理后，金剛石膜表面的壓應(yīng)力逐漸變?nèi)酰?dāng)激光切割深度達(dá)到0.035 mm時(shí)，金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力逐漸消失，很接近1 332 cm-1峰。當(dāng)激光切割深度繼續(xù)增加，得出的結(jié)果依然是金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力幾乎為0。而這4個(gè)樣品除了鎢片表面處理程度不一樣以外，生長(zhǎng)金剛石膜的參數(shù)幾乎相同。由此得出假設(shè)：鎢片表面激光處理能釋放金剛石膜的總殘余應(yīng)力(主要是通過(guò)釋放金剛石膜的熱殘余應(yīng)力)，從而實(shí)現(xiàn)金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力趨于0。通過(guò)激光處理，實(shí)現(xiàn)了在其上生長(zhǎng)的金剛石膜內(nèi)應(yīng)力的釋放。

圖 3 不同溝槽深度下生長(zhǎng)金剛石膜的Raman光譜圖Fig. 3 Raman spectrum of diamond films grown at different groove depths

對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行超聲震蕩處理。未經(jīng)激光處理的樣品a，震蕩1次金剛石膜就與鎢片脫離，附著力很差；而經(jīng)過(guò)激光處理的樣品超聲震蕩無(wú)法將其分離。將樣品b、c、d斷面剖開，進(jìn)行SEM測(cè)試，其結(jié)果如圖4所示。

(a)樣品b Sample b(b)樣品c Sample c(c)樣品d Sample d圖4 樣品b,c,d斷面SEM形貌圖 Fig. 4 SEM morphology of cross-sections of samples b, c, d

通過(guò)分析樣品斷面形貌圖，測(cè)量出樣品b、c、d的溝槽寬度為0.05 mm，深度依次為0.020、0.035、0.067 mm。樣品b、樣品c、樣品d中，鎢和金剛石結(jié)合得較緊密，不過(guò)依舊在分界處存在小孔洞。

為研究孔洞的形成機(jī)理，對(duì)樣品d生長(zhǎng)前的鎢襯底進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖5所示。可能形成孔洞的原因是：經(jīng)過(guò)激光處理后，鎢片表面有很多鎢的氧化物在溝槽處生成，這種溝槽處鎢的氧化物很難通過(guò)超聲去除，阻礙了金剛石在溝槽內(nèi)的形核與生長(zhǎng)。

圖 5 鎢片經(jīng)過(guò)激光切割后的表面形貌圖Fig. 5 Surface topography of tungsten slice after laser cutting

3 結(jié)論

采用MPCVD法，對(duì)鎢片表面進(jìn)行不同的激光處理后沉積金剛石膜，來(lái)探究其對(duì)鎢與金剛石膜附著力的影響。結(jié)果表明：鎢表面激光處理能釋放金剛石膜的內(nèi)應(yīng)力，提高鎢片與金剛石膜的機(jī)械契合強(qiáng)度，使金剛石膜在鎢片上的附著力極大提高；在確保鎢與金剛石膜附著力極大提高與鎢片表面損傷盡量小的前提下，鎢片表面切割深度在0.035 mm時(shí)較合適。