木質(zhì)生物炭對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能的影響

肖生苓, 荊勇,, 馮晶, 申瑞霞*, 趙立欣, 王全亮, 張迎

(1.東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150036；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100125)

厭氧發(fā)酵可產(chǎn)生可再生能源沼氣，發(fā)酵剩余物(沼渣、沼液)經(jīng)過有效處理可作肥料還田，不僅解決了環(huán)境污染問題，而且實(shí)現(xiàn)了有機(jī)廢物的高效利用[1]，是當(dāng)前處理農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便等不同類型有機(jī)廢物的重要技術(shù)。然而，厭氧發(fā)酵技術(shù)仍面臨很大的挑戰(zhàn)，如厭氧發(fā)酵底物的理化性質(zhì)與微生物的生理和代謝需求不匹配[2-3]，中間代謝產(chǎn)物(氨氮、有機(jī)酸等)累積影響微生物活性[3-4]，導(dǎo)致底物降解緩慢、沼氣生產(chǎn)效率低，發(fā)酵穩(wěn)定性不足等問題。

生物炭作為一種新興炭材料，是農(nóng)林廢棄物熱解炭化或水熱炭化的產(chǎn)物，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、灰分、堿土金屬元素及表面活性基團(tuán)豐富、導(dǎo)電性強(qiáng)等特性[5-6]。近年來，許多生物炭類型被用于厭氧發(fā)酵研究，例如，活性污泥生物炭[7-8]、各種糞便生物炭[9-11]、各種農(nóng)副產(chǎn)物制備的生物炭[11-13]、木屑生物炭[14-18]等。生物炭的添加能提高厭氧發(fā)酵過程的穩(wěn)定性，并使微生物得到富集[16]，提高厭氧發(fā)酵過程中有機(jī)廢棄物的水解速率，縮短延滯期，促進(jìn)產(chǎn)氣[14-15]。除生物炭類型外，生物炭灰分對厭氧發(fā)酵也有顯著影響，灰分中豐富的堿土金屬元素及各種有機(jī)鹽有助于提升厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力和穩(wěn)定性[1,5,19-20]，促進(jìn)微生物生長，適當(dāng)調(diào)節(jié)灰分含量有利于厭氧發(fā)酵的進(jìn)行。

由于木質(zhì)生物炭原料來源廣泛，木質(zhì)素含量高，熱解形成的生物炭碳含量高、空隙復(fù)雜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[20-21]，較秸稈生物炭更利于維持厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定和甲烷的產(chǎn)生[15]。當(dāng)前，關(guān)于木質(zhì)生物炭強(qiáng)化厭氧發(fā)酵的研究甚少，且生物炭灰分對厭氧發(fā)酵的產(chǎn)甲烷特性、緩沖作用等影響的研究也較為欠缺。另外，對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的分析與評(píng)價(jià)較少。因此，本研究以木質(zhì)生物炭作為添加劑進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，利用AMPTS全自動(dòng)甲烷潛力測試系統(tǒng)作為批式厭氧發(fā)酵平臺(tái)，以玉米秸稈、牛糞為底物，通過改變木質(zhì)生物炭的種類、粒徑、生物炭灰分含量等因素，研究木質(zhì)生物炭對厭氧發(fā)酵的影響規(guī)律，同時(shí)利用First-Order水解模型、修正的 Gompertz 模型作進(jìn)一步的分析與評(píng)價(jià)，以期為生物炭強(qiáng)化厭氧發(fā)酵的工藝及機(jī)理研究提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究采用3種木質(zhì)生物炭：灌木生物炭、混合木屑生物炭、楊木生物炭。灌木生物炭購于河南環(huán)盛炭業(yè)有限公司；混合木屑生物炭、楊木生物炭為實(shí)驗(yàn)室自制(采用生物質(zhì)連續(xù)炭化內(nèi)加熱熱解裝置，在熱解溫度700 ℃、停留時(shí)間40 min條件下，制得混合木屑生物炭、楊木生物炭。楊木生物炭灰分在馬弗爐中經(jīng)550 ℃、保持180 min制得)。楊木、混合木屑(加工剩余物)均取自東北林業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)林場。根據(jù)試驗(yàn)需要，生物炭按粒徑尺寸分別篩分為<0.5、0.5～1和1～2 mm 3種，且均在105 ℃條件下烘干24 h備用。厭氧發(fā)酵底物為玉米秸稈和牛糞。其中，玉米秸稈取自河北省張家口市崇禮縣某農(nóng)場，粉碎至粒徑<1 mm備用；牛糞取自河北省三河市某農(nóng)場。沼液作為接種物，取自農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)廢棄物能源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

1.2 試驗(yàn)裝置及儀器設(shè)備

AMPTS全自動(dòng)甲烷潛力測試系統(tǒng)主要由樣品消化單元(包括恒溫水浴鍋、攪拌裝置和玻璃發(fā)酵瓶)、CO2固定單元和氣體體積測定裝置組成。其中，發(fā)酵瓶體積為600 mL。生物炭元素采用CHNS/O元素分析儀[EA 2400 Ⅱ，珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司]進(jìn)行分析；總固含量(total solid，TS)、固體揮發(fā)性物質(zhì)(volatile solid，VS)、灰分及揮發(fā)分含量采用節(jié)能箱式電爐(SX-G16102，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)進(jìn)行測定；比表面積采用比表面及孔徑分析儀(JW-BK112，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)進(jìn)行測定；甲烷產(chǎn)量采用AMPTS全自動(dòng)甲烷潛力測試系統(tǒng)(bioprocess control Sweden AB)計(jì)量；pH采用便攜式 pH 計(jì)(SX-610，上海三信)測定。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

保持厭氧發(fā)酵溫度(38±1)℃、轉(zhuǎn)速36 r·min-1，底物配比秸稈：牛糞為9∶1(基于TS)，底物與接種物配比為1∶1(基于TS)。在厭氧發(fā)酵底物TS為6%的條件下，研究3種生物炭(灌木生物炭、楊木生物炭和混合木屑生物炭)對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能的影響。再基于上述試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，研究3種不同粒徑(<0.5、0.5～1和1～2 mm)楊木生物炭對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能的影響。基于不同生物炭種類、粒徑試驗(yàn)結(jié)果，將不同灰分含量(0、1.3、2.6、3.9 g·L-1)的楊木生物炭添加于發(fā)酵瓶，在厭氧發(fā)酵底物TS為8%、底物配比為1∶1的條件下，研究楊木生物炭灰分含量對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣及系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響。同時(shí)設(shè)置反應(yīng)器中不添加任何生物炭的處理作為對照，每組3次重復(fù)，運(yùn)行周期約為24 d。

1.4 計(jì)算方法

厭氧發(fā)酵過程水解速率常數(shù)利用First-Order水解模型擬合[22-23]，預(yù)測水解速率，計(jì)算公式如下。

(1)

式中，Kh為水解速率常數(shù)；Ht為t時(shí)刻的甲烷累積產(chǎn)量；A為產(chǎn)甲烷潛力。

利用修正的 Gompertz 模型對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行擬合，預(yù)測體系甲烷最大產(chǎn)量、最大甲烷日產(chǎn)率和延滯期，計(jì)算公式如下[11,24]。

(2)

式中，A為產(chǎn)甲烷潛力；μmax為最大甲烷日產(chǎn)率；λ為延滯期。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office 2016、Origin 9.0等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和軟件作圖(甲烷產(chǎn)量、產(chǎn)率均基于VS)。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)生物炭種類對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能的影響

圖1顯示了不同生物炭下甲烷累積產(chǎn)量和甲烷日產(chǎn)率。結(jié)果表明，添加灌木生物炭、楊木生物炭和混合木屑生物炭的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)甲烷累積產(chǎn)量分別為 134.4、134.3和132.9 mL·g-1，均高于對照組(128.1 mL·g-1)。各系統(tǒng)甲烷日產(chǎn)率均在第2 d達(dá)最大值，其中楊木生物炭系統(tǒng)最大甲烷日產(chǎn)率最高(17.5 mL·g-1·d-1)，其次是混合木屑生物炭(16.7 mL·g-1·d-1)和灌木生物炭(15.6 mL·g-1·d-1)，均高于對照組(14.7 mL·g-1·d-1)。此外，對照組甲烷日產(chǎn)率在第7 d達(dá)到二次峰值11.1 mL·g-1·d-1，添加生物炭系統(tǒng)甲烷日產(chǎn)率均在第6 d達(dá)到二次峰值，其中楊木生物炭系統(tǒng)性能仍最佳，峰值可達(dá) 12.8 mL·g-1·d-1，較對照組高15.0%。添加生物炭不僅提高了甲烷累積產(chǎn)量4.90%，提高了底物有機(jī)質(zhì)的利用效率，而且使甲烷日產(chǎn)率峰值提前1 d，縮短了厭氧發(fā)酵時(shí)間。由于厭氧發(fā)酵前期接種物活性相對較低，生物炭中含有豐富的堿土金屬元素，能有效提升厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖特性[4,12,25]，楊木生物炭碳含量(75.20%)與混合木屑生物炭(76.34%)差異不大，而楊木生物炭比表面積及Ca、Mg、Na、K等元素含量均高于混合木屑生物炭(表1)，所以促進(jìn)厭氧發(fā)酵效果較混合木屑生物炭效果好。楊木生物炭C、Ca、Mg、Na等元素含量及比表面積均高于灌木生物炭，其中碳含量遠(yuǎn)高于灌木生物炭，盡管灰分含量遠(yuǎn)低于灌木生物炭，但對厭氧發(fā)酵的影響效果更強(qiáng)。因此，楊木生物炭對厭氧發(fā)酵具有更好的促進(jìn)作用，更利于維持系統(tǒng)的穩(wěn)定、強(qiáng)化產(chǎn)氣和縮短發(fā)酵周期。

表1 不同生物炭理化特性Table 1 Physical and chemical properties of different biochar

2.2 楊木生物炭粒徑對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能的影響

圖2顯示了楊木生物炭不同粒徑下甲烷累積產(chǎn)量和甲烷日產(chǎn)率。結(jié)果表明，添加1～2、0.5～1和<0.5 mm 3種粒徑生物炭的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)甲烷累積產(chǎn)量分別為 128.1、129.5和132.7 mL·g-1。這表明，甲烷累積產(chǎn)量與生物炭粒徑大小呈負(fù)相關(guān)，粒徑越小，甲烷累積產(chǎn)量越高。各厭氧發(fā)酵系統(tǒng)甲烷日產(chǎn)率均出現(xiàn)兩次峰值，分別于厭氧發(fā)酵的第2 d和第6 d。其中，粒徑<0.5 mm的生物炭系統(tǒng)甲烷日產(chǎn)率均最大(17.3、12.2 mL·g-1·d-1)，其次是粒徑為0.5 ～1 mm的生物炭系統(tǒng)(16.7、11.2 mL·g-1·d-1)和1～2 mm的生物炭系統(tǒng)(16.2、11.1 mL·g-1·d-1)。厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷累積產(chǎn)量、底物有機(jī)質(zhì)的利用效率、厭氧發(fā)酵時(shí)間等均與生物炭粒徑呈負(fù)相關(guān)，粒徑越小，甲烷累積產(chǎn)量及最大甲烷日產(chǎn)率越高，發(fā)酵時(shí)間越短。

2.3 楊木生物炭灰分含量對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能的影響

圖3結(jié)果表明，楊木生物炭灰分含量處理中，灰分含量為2.6 g·L-1時(shí)，甲烷累積產(chǎn)量最高(107.4 mL·g-1)；其次是灰分含量為3.9 g·L-1(106.9 mL·g-1)；灰分含量為1.3 g·L-1時(shí)，甲烷累積產(chǎn)量最低(104.7 mL·g-1)。這表明，僅添加生物炭或灰分均能有效提升甲烷累積產(chǎn)量，灰分含量為2.6 g·L-1時(shí)最佳。各系統(tǒng)甲烷日產(chǎn)率均出現(xiàn)兩次峰值，其中灰分含量為2.6、3.9 g·L-1的系統(tǒng)均于厭氧發(fā)酵的第6 d達(dá)二次峰值，灰分含量為1.3 g·L-1系統(tǒng)和對照組均于厭氧發(fā)酵的第7 d達(dá)二次峰值，各系統(tǒng)兩次峰值對應(yīng)的甲烷日產(chǎn)率均高于對照組。厭氧發(fā)酵初期僅添加灰分的系統(tǒng)產(chǎn)氣效果最好，最大日產(chǎn)氣率為15.2 mL·g-1·d-1。厭氧發(fā)酵前期接種物活性相對較低，灰分含有豐富的Ca、Mg等堿土金屬元素，且多以氧化物的形式存在，能有效提高含生物炭溶液的pH和堿度[15]，灰分中的碳、氮化合物和無機(jī)鹽等為微生物生長提供一定的營養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)了甲烷的產(chǎn)生。從第4 d起，灰分含量為2.6 g·L-1的系統(tǒng)產(chǎn)甲烷能力逐漸超越其他系統(tǒng)，在二次峰值時(shí)甲烷日產(chǎn)率最高(10.3 mL·g-1·d-1)，較灰分含量為1.3、3.9 g·L-1系統(tǒng)和對照組分別高10.4%、7.9%和16.1%，且達(dá)二次峰值時(shí)間較灰分含量為1.3 g·L-1系統(tǒng)和對照組提前1 d。研究表明，除生物炭灰分為厭氧發(fā)酵系統(tǒng)提供一定的營養(yǎng)物質(zhì)、提升系統(tǒng)的緩沖能力外，生物炭極高的碳含量和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)等對厭氧發(fā)酵起到了更好的促進(jìn)作用，即楊木生物炭在灰分含量為2.6 g·L-1時(shí)，更利于厭氧發(fā)酵系統(tǒng)甲烷的產(chǎn)生。

2.4 木質(zhì)生物炭對厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷系統(tǒng)性能影響的分析

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)First-Order水解模型與Gompertz 模型預(yù)測分析木屑生物炭強(qiáng)化批式濕法厭氧發(fā)酵的水解及甲烷產(chǎn)生過程。根據(jù)表2中各參數(shù)可知，方程的相關(guān)系數(shù)R2均在 0.990 1～0.998 7之間，說明動(dòng)力學(xué)模型擬合效果較好，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有極高的一致性[4,22]。

根據(jù)表2中水解速率常數(shù)對應(yīng)線性回歸曲線的斜率可知，受生物炭種類、粒徑、灰分含量的影響，楊木生物炭對水解速率影響最大，提高了15.6%，其次是混合木屑生物炭(10.7%)和灌木生物炭(2.6%)。水解速率也受生物炭粒徑的限制，且與生物體粒徑成負(fù)相關(guān)，粒徑越小，水解速率提升越大。當(dāng)生物炭粒徑<0.5 mm時(shí)，對應(yīng)的水解速率最大，較對照組提升約14.4%。生物炭和生物炭灰分對厭氧發(fā)酵水解速率也有比較大的影響，通過不同含量灰分的添加，提升水解速率7.2%～15.5%。其中，生物炭灰分含量為2.6 g·L-1時(shí)，底物降解最快，水解速率最高。根據(jù)修正的 Gompertz擬合參數(shù)可知，生物炭種類、粒徑及灰分對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷能力有一定的影響。添加生物炭各系統(tǒng)產(chǎn)甲烷潛力均高于對照組，其中添加楊木生物炭系統(tǒng)產(chǎn)氣潛力盡管略低于灌木生物炭系統(tǒng)，但有效提升了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率，且最大甲烷日產(chǎn)率最高(13.42±0.53 L·kg-1·d-1)。厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷潛力及最大甲烷日產(chǎn)率均與楊木生物炭粒徑成負(fù)相關(guān)，粒徑越小，對應(yīng)的產(chǎn)甲烷潛力及最大甲烷日產(chǎn)率越高，而延滯期與楊木生物炭粒徑成正相關(guān)，粒徑越小，延滯期越短。不同灰分含量的添加，有效提升了產(chǎn)甲烷潛力及最大甲烷日產(chǎn)率。其中，灰分含量為2.6 g·L-1的系統(tǒng)效果最好，對應(yīng)的產(chǎn)甲烷潛力(103.84±0.83 L·kg-1)及最大甲烷日產(chǎn)率(9.92±0.37 L·kg-1·d-1)最高，最大甲烷日產(chǎn)率較對照組提升了14.4%，對應(yīng)的延滯期最低，較對照組縮短了11.8%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，擬合中最大甲烷日產(chǎn)率與厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中二次峰值相對應(yīng)。

表2 厭氧發(fā)酵的First-Order水解模型和修正的Gompertz模型Table 2 First-Order hydrolysis model and modified Gompertz model for anaerobic fermentation

研究結(jié)果表明，生物炭的添加促進(jìn)了底物的降解，提高了系統(tǒng)的甲烷累積產(chǎn)量和日產(chǎn)率。其中，楊木生物炭對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的影響最大，且粒徑越小，底物水解越快，甲烷累積產(chǎn)量和日產(chǎn)率越高[14]。此外，適當(dāng)提升灰分含量能提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力和穩(wěn)定性[26]，促進(jìn)甲烷的生成。

3 討論

木質(zhì)生物炭對厭氧發(fā)酵有一定的促進(jìn)作用，生物炭應(yīng)用于厭氧發(fā)酵系統(tǒng)加快了厭氧發(fā)酵底物的水解，提升了甲烷累積產(chǎn)量、最大甲烷日產(chǎn)率，縮短了甲烷日產(chǎn)率二次峰值的到達(dá)周期，有效調(diào)節(jié)厭氧發(fā)酵過程中易揮發(fā)性有機(jī)酸的積累，并有效縮短厭氧發(fā)酵的延滯期[4,13]。其中，添加楊木生物炭對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)影響最大，有效提升了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的甲烷累積產(chǎn)量(4.9%)、最大甲烷日產(chǎn)率(15.0%)、水解速率(15.6%)，其次是混合木屑生物炭、灌木生物炭。因?yàn)闂钅旧锾繐]發(fā)分及C、Ca、Mg、Na等元素含量均較灌木生物炭和混合木屑生物炭高，擁有較高的pH，能有效提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力。有研究發(fā)現(xiàn),生物炭中Na、K、Mg、Ca 等堿土金屬元素常以氧化物或炭酸鹽形式存在，溶于水后呈微堿性，具有一定的酸堿緩沖特性[27]。生物炭具有一定的微生物載體作用，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)微生物的定殖，表層微量的營養(yǎng)元素能進(jìn)一步加快水解、酸化和產(chǎn)甲烷階段微生物的增殖[17,28]。Shen等[1]在不同生物炭強(qiáng)化厭氧發(fā)酵和微生物群落特性的研究中也得出同類結(jié)果。生物炭對厭氧發(fā)酵緩沖能力以及生物炭對發(fā)酵過程中揮發(fā)性有機(jī)酸的變化、微生物群落演變等的影響，在即將開展的連續(xù)式厭氧發(fā)酵試驗(yàn)中將會(huì)做進(jìn)一步的探究。

楊木生物炭粒徑對厭氧發(fā)酵也具有比較大的影響，一般粒徑越小，甲烷累積產(chǎn)量越高，甲烷日產(chǎn)率峰值越大，其中粒徑<0.5 mm產(chǎn)氣效果最好，對應(yīng)底物水解越快，延滯期越短。Luo等[14]的研究結(jié)果與此一致。因?yàn)樯锾苛皆叫。瑢?yīng)pH越大，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，比表面積越大，表層營養(yǎng)元素、基團(tuán)等與厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的接觸越廣泛[25]，更利于微生物的附著與生長[1,14]。從而加快底物水解，進(jìn)一步提升甲烷產(chǎn)量和最大甲烷日產(chǎn)率。

楊木生物炭灰分含量對厭氧發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量、產(chǎn)率及系統(tǒng)緩沖能力有一定影響。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭灰分中含有豐富的堿土金屬元素，能有效提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力[12,27]。當(dāng)灰分含量為2.6 g·L-1時(shí)，對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)影響最強(qiáng)，提升厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力、最大甲烷日產(chǎn)率(14.4%)的同時(shí)，也縮短了延滯期(11.8%)。灰分含量過高(3.9 g·L-1)，反而不利于厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣。另有研究顯示，生物炭的高導(dǎo)電性在一定程度上能增強(qiáng)互營菌與產(chǎn)甲烷菌之間的電子交換[29-31]，實(shí)現(xiàn)直接種間電子轉(zhuǎn)移的潛在增強(qiáng)[28]，從而提升甲烷的產(chǎn)量和生成速率。可能過高的灰分使生物炭含量相對偏低或過高的堿土金屬元素對微生物代謝起到一定的負(fù)面影響，具體原因需要進(jìn)一步探索。因此，適當(dāng)?shù)纳锾考捌浠曳趾扛趶?qiáng)化厭氧發(fā)酵。