苯并三唑類紫外吸收劑及其檢測方法研究進展

自19世紀紫外線進入人們的視野以來，人們對紫外線的認識與研究一直在持續不斷地加深。紫外線按輻射波長可分為長波紫外線UVA（320nm～400nm），中波紫外線UVB（280nm～320nm）和短波紫外線UVC（200nm～80nm）， 在大氣層的保護下，只有波長在300nm～400nm的紫外線可以透過臭氧層到達地面。適當的紫外線照射對人體發育有好處，但過度照射則可能會引起一系列的身體疾病[1-2]。為了預防紫外線傷害，作為人體第一道防線的紡織品被賦予了抗紫外輻射的功能[3]。目前，提高紡織品抗紫外輻射能力的方法主要有兩個[4]，一是在紡織品上添加紫外線反射劑，另一個則是添加紫外吸收劑。紫外反射劑大多是金屬、金屬氧化物及鹽類，使用這類試劑整理紡織品后，織物透氣性差、體感差等因素，不適宜用作服裝面料而被廣泛運用于太陽傘、帳篷等制品。紫外吸收型整理劑包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類等[5]，其中苯并三唑類吸收劑擁有較寬的吸收波長范圍（300nm～385nm）、極高的吸光系數、低揮發性以及易于修飾改性[6]等優勢，在工業領域得到了廣泛應用。

1 苯并三唑類紫外吸收劑吸收原理

苯并三唑類紫外線吸收劑屬于酯類化合物，其分子結構中苯并三唑部分的氮原子和苯環上的鄰羥基形成穩定的分子內氫鍵，在受到紫外線輻射之后，由于吸收了能量，氫鍵斷裂，電子云密度由氧原子向三唑環上的氮上轉移，使氮原子顯堿性，質子向N原子轉移，形成不穩定互變異構體，再以較低的熱能、熒光或磷光的形式釋放能量，再次恢復到穩定的分子內氫鍵基態[7]，其作用機理如圖1所示。

圖1 苯并三唑類紫外線吸收劑的作用機理

2 苯并三唑類紫外吸收劑應用領域及存在的環境問題

近年來，為了進一步提高苯并三唑類紫外吸收劑的穩定性、防輻射功能及其他應用性能，研究者們對苯并三唑的結構和合成工藝進行了改善，采取的方法主要包括提高苯并三唑的摩爾消光系數、提高相對分子量、反應型化和多功能化等。如今，苯并三唑類紫外吸收劑已經廣泛應用于紡織、染整、纖維、樹脂、涂料乃至護膚品等各個行業中。

但是，隨著苯并三唑類紫外吸收劑的廣泛應用，由其引發的一些環境污染問題也被人們逐漸認知。苯并三唑類紫外吸收劑光穩定性能好，不易降解，使用過程中易發生揮發及遷移，很容易通過吸收、溶解、擴散等途徑遷移到周邊環境中。根據最近幾年的報告來看，在水生環境中和土壤環境中均檢測到苯并三唑類化合物[8-10]。苯并三唑的低降解性和生物累積性可能會以食物鏈的形式傳入到人體以及海陸生物體內，導致環境污染，危害生物生命安全。

隨著紫外吸收劑引發的一些問題，歐洲化學品管理署（RECHA）分別于2014年年末和2015年年末，把UV-320、UV-328和UV-350、UV-327列為高度關注物質，規定其在紡織品中應用限量不得超過1000 mg/kg；中國國家標準 GB 9865—2016[11]也對其用量和用途進行了嚴格的要求；美國環境保護署成立了高產量化學物（High Production Volume，HPV）計劃來應對紫外吸收劑可能帶來的問題[12]。這一系列舉措對紫外吸收劑的使用及用量提出了明確限制，因此很有必要探尋針對這類紫外吸收劑靈敏快捷的分析檢測方法，從而監督此類化合物的使用劑量，幫助規范生產和排放，防止環境污染惡化。

3 苯并三唑類紫外吸收劑的檢測

苯并三唑類紫外吸收劑種類眾多，物質結構相似，而且通常用量較低，檢測有較大難度。目前提出的檢測方法主要有氣相色譜法、液相色譜和熒光光譜法等，見表1。

表1 苯并三唑類紫外吸收劑在各領域的研究情況

（1）氣相色譜法

色譜串聯質譜技術（GC-MS）常被用來檢測復雜基質中的紫外吸收劑含量[13-18]。針對不同樣品，有時需要選擇一些有效的預處理方法，以便于凈化樣品，去除雜質對檢測的干擾，富集目標產物。例如：劉麗琴等首先利用超聲萃取法獲得紡織品中的紫外吸收劑，再用GC法檢測了紡織品中4種苯并三唑類紫外吸收劑含量，去除了濃縮、凈化等步驟，極大提高了工作效率。嚴洪連等建立了塑膠中8種苯并三唑類紫外吸收劑的GC-MS法，優化了分析條件，分離效果顯著，檢測效率較好。趙海浪等建立了適合在生態紡織品實驗室推廣的GC-MS法測定紡織品中4種紫外吸收劑含量。Nakata等使用GC-MS法檢測了Ariake 海的海洋生物中紫外吸收劑累積濃度，結果發現：Ariake海的高級營養物種，如錘頭鯊和海岸鳥類，體內積累的紫外線穩定劑平均濃度分別為190ng/g和74ng/g。在Ariake Sea附近的海岸和河流沉積物中檢測到的苯并三唑紫外穩定劑濃度在7.9ng/g～720ng/g(干重基礎)之間。這些結果表明，苯并三唑類紫外線穩定劑在海洋食物鏈中具有持久性和生物蓄積性。GC-MS法可用于苯并三唑的精確檢測。

（2）液相色譜法

我國普遍采用高效液相色譜法（HPLC）檢測各種水體、塑料、食品接觸材料中的紫外吸收劑[19-27]。例如：謝堂堂等用超聲萃取法提取了人造皮革中苯并三唑類紫外吸收劑，用HPLC分析其含量，建立了能快速、有效、簡單地檢測人造革中苯并三唑類紫外線吸收劑含量的方法。朱峰等利用HPLC-MS/MS法檢測了染整助劑中4種苯并三唑類紫外吸收劑的含量，該方法省去了濃縮、凈化等步驟，易于操作，提高了工作效率；張強等建立了HPLC-二極管陣列法測定塑料中8種苯并三唑類紫外吸收劑，該法測得的相對標準偏差RSD均低于5%，表現出較高的準確度和較好的精密度；王成云等利用超高效液相色譜－靜電場軌道阱高分辨質譜法完成了對紡織品中6種苯并三唑類紫外吸收劑的含量測定；趙海浪等利用二極管陣列檢測器可通過一次分析便得到合適波長，還能檢測多種波長的優點，建立了HPLC-二極管陣列檢測器法測定紡織品中4種限用苯并三唑類紫外線吸收劑含量的方法。但該方法成本高昂，不適用于工業化紡織品檢測，只適用于實驗室檢測。

（3）熒光光譜法

苯并三唑是一種強紫外線吸收劑，可能會發出熒光，因此， Zhongfa Cheng等[28]建立了一套利用熒光光譜法分析工業冷卻水中的苯并三唑的方法。作者研究發現：溫度低于60℃時，pH值在3～8之間時，不會明顯影響熒光強度，在體系中共存的陰陽離子（包括：Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cl-，SO42-和NO3-等常見離子）不會引起苯并三唑的熒光發生明顯變化。在苯并三唑濃度為0.4mg/L～4mg/L范圍內熒光強度與濃度呈線性關系，吸收劑檢測限為0.155mg/L。與不易攜帶且儀器價格昂貴的液相色譜法和質譜法相比，熒光光譜法簡單、快速、準確，更適用于工業水中苯并三唑類化合物的檢測。

3 總結

苯并三唑類紫外吸收劑在防紫外輻射領域得到了廣泛運用，但由于苯并三唑使用過程中的流失和遷移以及生產排放等導致的環境污染問題須引起高度重視。具有良好選擇性、高度靈敏度和簡便快捷的檢測方法有助于此類化合物的規范生產和監督使用，意義重大。目前用于苯并三唑吸收劑檢測的方法主要有氣相色譜法和高效液相色譜法，這兩種方法簡便快捷、準確可靠，可滿足苯并三唑類紫外吸收劑的檢測要求，但是對儀器設備有較高依賴性，且操作過程較為繁瑣。熒光光譜法簡單，快捷，對設備依賴性低，可實現對苯并三唑類紫外吸收劑的準確檢測，具有良好的應用前景。