紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測

1 引言

偶氮二甲酰胺(發泡劑Ac)是一種用于塑料和橡膠的氮氣型發泡劑。廣泛用于模壓成型和壓延、擠出、吹塑、注塑等成型工藝。偶氮二甲酰胺在濕潤的條件下會轉變成聯二脲，連二脲在一定條件下又會降解生成氨基脲，氨基脲對人體中的多個組織器官均具有毒性，由于偶氮二甲酰胺對人體有害，長期接觸會有致癌風險[1-3]。世衛組織注意到身體暴露于偶氮二甲酰胺會直接導致皮炎反復發作；實驗室研究發現人體暴露于偶氮二甲酰胺時會抑制人體免疫細胞形成和功能，且在偶氮二甲酰胺被加熱時的問題更大，世界衛生組織建議人們攝入得越少越好。

歐洲REACH法規附件XIV已對偶氮二甲酰胺進行限制。2019年1月2日，OEKO-TEX官方發布了STANDARD 100 by OEKO-TEX的新檢測標準，新增測試項目包括偶氮二甲酰胺(ADCA)。在食品行業和橡塑行業中前幾年就出臺了偶氮二甲酰胺的行業測試標準，近兩年在皮革行業中也出現了偶氮二甲酰胺相關檢測研究報道，在這些標準和文獻當中樣品的前處理一般采用的都是超聲萃取技術[4]。但是到目前為止尚無紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測方法報道，因此，本文研究用簡便的超聲波萃取技術，使用有效的萃取溶劑對紡織品中的偶氮二甲酰胺進行前處理，采用高效液相色譜進行定性定量分析。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 1290高效液相色譜儀（HPLC/DAD）；WIGGENS UA22MFD超聲波清洗器。

標準品：純度≥97%的偶氮二甲酰胺（ADCA）CAS號：123-77-3。

標準儲備液（1000mg/L）:稱取50.0mgADCA，用提取液溶解并轉移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，搖勻。

標準工作液：準確移取標準儲備液，并用提取液逐級稀釋至需要的刻度，配制成濃度約為300μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L、5000μg/L和10000μg/L的系列標準曲線工作溶液。

提取溶液：50%二甲基亞砜和50%乙酸乙酯的混合溶液（V:V）；二甲基亞砜、乙酸乙酯均為色譜純。

2.2 試驗方法

取10g 具有代表性的試樣，剪成5mm×5mm 以下的碎片，混合均勻后稱取1.0g樣品，準確至0.01g，置于具有密封塞的管狀提取器中，準確加入15mL提取溶液，加塞密閉。將提取器置于（40±5）℃的超聲波中提取（30±5）min后，冷卻至室溫。提取液經有機膜過濾頭過濾后，供HPLC/DAD定性定量分析。

2.3 高效液相色譜儀分析條件

色譜柱：Platisil PH，250mm×4.6mm，5μm；柱溫：30℃；進樣量：10μL；流動相：超純水100%；流速：1.0mL/min；DAD檢測波長：275nm。

3 結果與討論

3.1 提取溶液的選擇

偶氮二甲酰胺極性非常強，不溶于水或者醇以及苯等大多數溶劑，但是溶于二甲基亞砜，略微溶于二甲基甲酰胺，遇堿時會分解為二甲酸鹽；高溫下會迅速水解成連二脲，并釋放出氨和氮及二氧化碳。二甲基亞砜被稱為“萬能溶劑”，具有強烈的吸濕性能，可以與乙酸乙酯以任意比例混溶，為了能更好地溶解偶氮二甲酰胺，以及從安全性考慮，經過試驗，以體積比50%二甲基亞砜和50%乙酸乙酯的混合溶液，既能很好地溶解偶氮二甲酰胺，也可以使二甲基亞砜使用量減少，因此選擇50%二甲基亞砜和50%乙酸乙酯的混合溶液（V:V）作為樣品的提取液。

為確保試驗樣品可以完全被提取液浸泡，以及減少人員與提取液的接觸時間，本次試驗采用的樣品提取液體積為15mL，一次超聲提取30min。

3.2 分離色譜柱的選擇

偶氮二甲酰胺是一種強極性化合物，因此選擇極性的色譜柱對其進行分離。本試驗比較了ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱（150mm×4.6mm，5μm）和Platisil PH色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）對偶氮二甲酰胺的分離效果。從分離的色譜圖來看，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱，目標物的峰寬大而且有開叉的現象；但是使用Platisil PH色譜柱，分離的目標物峰形尖銳而且對稱，雖然目標物的旁邊是試劑峰，但已與目標物完全分離，完全不影響目標物的定性和定量。因此選擇Platisil PH色譜柱作為偶氮二甲酰胺的分離色譜柱，色譜圖見圖1。

圖1 Platisil PH色譜柱對偶氮二甲酰胺的分析色譜圖

3.3 檢測波長的選擇

根據偶氮二甲酰胺相關的文獻報道，以及其他行業標準，選擇243nm和275nm波長的吸收結果比較，色譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，偶氮二甲酰胺在243nm波長處的相應最高，但是在此波長下的溶劑響應高于目標物的響應，且緊跟在偶氮二甲酰胺后面出峰。因此，為了避開溶劑峰的干擾，試驗選擇275nm作為偶氮二甲酰胺的檢測波長。在275nm波長下，溶劑響應峰很小，而偶氮二甲酰胺的響應高，大大減小了溶劑峰的干擾。

圖2 偶氮二甲酰胺在275nm波長和243nm波長下的色譜圖

3.4 檢測低限以及線性關系

按照2.2進行操作，根據3倍信噪比定性和10倍信噪比定量的原則，確定本方法的定性檢出限為本方法的測定低限為1.5mg/kg，方法的定量檢出限為5 mg/kg。

取2.1中配制的系列標準工作溶液進行高效液相色譜HPLC/DAD中分析測定，繪制成標準工作曲線，測試結果表明在0.3mg/L～10mg/L的濃度范圍內，線性回歸方程為y=7.28x+0.34時，相關系數R2為0.9999。可見，偶氮二甲酰胺在本試驗的濃度范圍內線性關系良好。

3.5 回收率與精密度

以空白紡織品作為基質，分別添加5mg/kg、10mg/kg和200mg/kg3個水平的目標物， 每個水平各進行6次試樣，得到的回收率及精密度結果見表1。結果顯示，平均回收率為96.74%～104.08%，相對標準偏差均小于5%，可見方法的準確度和精度均可達到較高要求，因此能夠滿足日常的檢測要求。

表1 回收率和精密度試驗結果（n=6）

4 結論

本文通過對前處理萃取方法的分析選擇，以及高效液相色譜條件的比對優化，建立了高效液相色譜法測定紡織品中偶氮二甲酰胺。通過試驗分析驗證，偶氮二甲酰胺在本試驗的0.3mg/L～10mg/L濃度范圍內線性關系良好，方法具有較高的回收率和精密度，且操作簡便安全，可以有效滿足檢驗機構對紡織品中偶氮二甲酰胺的日常檢測需求。