基于反應動力學方程的尿素結(jié)晶風險預測模型

王建東, 譚治學, 李云剛，王佳興, 楊新達

1.內(nèi)燃機可靠性國家重點實驗室，山東 濰坊 261061； 2.濰柴動力股份有限公司 發(fā)動機研究院，山東 濰坊 261061

0 引言

選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)是柴油機滿足國六排放的主要技術(shù)，國六排放要求SCR的NOx轉(zhuǎn)化效率達到95%，這對SCR的硬件和催化劑配方提出了較高的要求。SCR硬件設計的核心是混合器設計，通過使還原劑與廢氣混合的更加均勻，提高還原劑的水解率及利用率[1]。

尿素((NH2)2CO)作為SCR還原劑時，柴油機運行過程中最嚴重的問題是尿素結(jié)晶[2-3]。尿素結(jié)晶使SCR轉(zhuǎn)化效率降低，嚴重時造成排氣管堵塞，不僅影響使用，還可能導致后處理系統(tǒng)報廢。尿素結(jié)晶嚴重影響車輛的排放性能，導致尿素噴射控制模型失準、尿素噴霧與廢氣的混合均勻性變差、尾氣中NOx和NH3排放超標。為保證發(fā)動機滿足標準要求，必須控制尿素結(jié)晶。

國內(nèi)外對商用車后處理系統(tǒng)尿素結(jié)晶進行了大量的研究[4-9]，目前研究主要分為3類：1)研究尿素結(jié)晶的化學成分和生成、分解機理；2)研究水解器(包含尿素噴嘴、混合器、排氣管路)結(jié)構(gòu)對氣體流場、溫度場、壁面溫度以及結(jié)晶故障率的影響規(guī)律；3)研究通過電加熱噴嘴、尿素添加劑等避免系統(tǒng)結(jié)晶。第1類研究能夠幫助設計人員清晰地了解結(jié)晶邊界條件，為抗結(jié)晶技術(shù)的研究奠定了基礎；第2類研究揭示了后處理結(jié)構(gòu)對結(jié)晶量以及結(jié)晶成分的影響規(guī)律，對后處理結(jié)構(gòu)的改進具有重要指導意義；第3類研究屬于創(chuàng)新性較強的探索類研究，可視為熱管理措施和結(jié)構(gòu)改進措施皆收效不佳時的備選方案。

本文中將尿素的結(jié)晶機理與影響結(jié)晶的關(guān)鍵因素對結(jié)晶的影響規(guī)律相結(jié)合，搭建基于化學反應動力學方程的控制策略模型，建立可行的關(guān)鍵參數(shù)標定方法，預測不同應用場景下的結(jié)晶風險，針對結(jié)晶風險提出合理的解決方案，并通過試驗驗證預測模型的有效性。

1 尿素結(jié)晶機理及關(guān)鍵影響因素

1.1 結(jié)晶機理

目前商用車混合器普遍采用多孔管、旋流片結(jié)構(gòu)，尿素液滴碰撞到混合器壁面時產(chǎn)生管內(nèi)濕壁現(xiàn)象，連續(xù)不斷的液滴碰撞導致該區(qū)域壁面溫度大幅度降低，最終在管壁上形成一層液膜，在排氣氣流作用下，一部分蒸發(fā)分解，一部分在壁面上形成結(jié)晶沉積。

從尿素噴射到釋放出NH3的過程中，大體經(jīng)歷5個反應階段[10-11]。

1)135～152 ℃時，尿素僅熔融而不分解。

2)152～192 ℃時，尿素開始分解并生成異氰酸(HNCO)，而異氰酸會與尿素反應生成縮二脲(N3H5(CO)2)，并開始生成三聚氰酸(N3H3(CO)3)，主要的化學式如下：

(NH2)2CO→NH3+HNCO，

(NH2)2CO+HNCO→N3H5(CO)2，

N3H5(CO)2+HNCO→N3H3(CO)3+NH3。

3)192～250 ℃時，縮二脲會開始分解并且釋放出異氰酸，此時異氰酸濃度較高并產(chǎn)生大量三聚氰酸，化學式如下：

N3H5(CO)2→(NH2)2CO+HNCO，

3HNCO→N3H3(CO)3+NH3。

4)250～320 ℃時，生成的反應物比較穩(wěn)定，此時三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺(C3N3(OH)2NH2)、三聚氰酸二酰胺(C3N3OH(NH2)2)、三聚氰胺(C3N3(NH2)3)、以及異氰酸環(huán)化導致的低聚態(tài)、高聚態(tài)反應物開始緩慢生成，主要的化學式如下：

2HNCO+(NH2)2CO→C3N3(OH)2NH2+H2O，

N3H3(CO)3+NH3→C3N3(OH)2NH2+H2O，

2N3H5(CO)2→C3N3(OH)2NH2+NH3+HNCO+H2O，

C3N3(OH)2NH2+NH3→C3N3OH(NH2)2+H2O，

C3N3OH(NH2)2+NH3→C3N3(NH2)3+H2O。

5)320～350 ℃時，三聚氰酸的分解速度開始加快，又會釋放出較多氨氣。當溫度升至410 ℃和435 ℃時，三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺開始分解。主要的化學式如下：

N3H3(CO)3→3HNCO，

HNCO+H2O→NH3+CO2。

尿素的分解及副反應過程如圖1所示。

圖1 尿素的分解過程及副反應圖

尿素的分解過程比較復雜，反應生成物對反應溫度、氣態(tài)生成物濃度、停留時間、水蒸氣濃度、氣體流量等非常敏感。

尿素結(jié)晶成分按照物質(zhì)的分解溫度分為軟結(jié)晶(主要是尿素縮二脲為主，分解溫度較低)和硬結(jié)晶(以三聚氰酸等為主，分解溫度較高)。在柴油機的大部分工況條件下，沉積物為軟、硬結(jié)晶共存的混合物。

1.2 關(guān)鍵影響因素

基于結(jié)晶的生成機理，可將尿素的噴射落點、尿素著壁量、壁面換熱條件、壁面的流速等影響結(jié)晶的基本因素進一步簡化為廢氣的溫度、流量、尿素噴射量及硬件因素。

結(jié)晶風險區(qū)域決定了不同溫度和流量下尿素允許的最大噴射量，即允許的最大碰壁量，簡稱為結(jié)晶邊界。結(jié)晶邊界是混合器固有屬性，表征了其抵抗結(jié)晶生成的能力。

廢氣的溫度、流量、尿素噴射取決于發(fā)動機的運行工況及廢氣的熱管理能力，而結(jié)晶邊界由噴射系統(tǒng)及混合器共同決定。本文中將排溫、流量、噴射量作為控制變量，將結(jié)晶物理過程抽象為附壁、液膜積累及蒸發(fā)、化學反應過程3個順序步驟，達到實時預測混合器結(jié)晶量(軟硬結(jié)晶)和結(jié)晶風險的目的。

2 結(jié)晶風險預測模型的搭建及驗證

噴射系統(tǒng)分為空氣輔助噴射系統(tǒng)和無空氣輔助噴射系統(tǒng)，本文中試驗均采用無空氣輔助噴射系統(tǒng)。

2.1 結(jié)晶生成

圖2 噴霧碰壁和結(jié)晶生成過程

尿素結(jié)晶經(jīng)歷了液滴蒸發(fā)、尿素沉積與軟硬結(jié)晶的分解3個過程，噴霧碰壁和結(jié)晶生成過程如圖2所示。

當尿素溶液以噴霧的形式進入混合器時，部分液滴直接與排氣接觸、換熱，蒸發(fā)和熱解為氨和水蒸氣；部分液滴與壁面接觸，形成液膜。液膜被氣流吹掃并產(chǎn)生遷移，期間經(jīng)歷復雜的化學反應，最終在下游區(qū)域形成結(jié)晶。

2.2 基于化學反應動力學方程的策略搭建

尿素從噴霧到結(jié)晶形成過程如圖3所示。可分為5個關(guān)鍵過程：蒸發(fā)、附壁、尿素蒸發(fā)及熱解、軟結(jié)晶生成及分解、硬結(jié)晶生成及分解。

圖3 結(jié)晶形成的關(guān)鍵過程

圖4 模型建立流程

以上各個步驟包含相應輸入輸出變量以及熱力學和化學反應方程，依據(jù)軟硬結(jié)晶的風險權(quán)重，獲得最終的風險因子。整個模型關(guān)鍵部分的構(gòu)建如圖4所示。鑒于尿素采用間歇性噴射的方式，結(jié)晶量計算過程采用代數(shù)方程進行計算。

2.2.1 噴霧過程中的蒸發(fā)、碰壁

尿素水溶液在碰壁前的噴霧蒸發(fā)分解以及與尾氣的混合過程十分復雜，噴嘴的噴孔數(shù)、噴射壓力、噴射周期等直接影響噴霧的形態(tài)和液滴粒徑分布。一般來說，相同條件噴霧液滴粒徑越小，噴霧蒸發(fā)分解越快。

混合器的設計應在提高效率的前提下，盡可能的減少尿素碰壁后的附壁率。

尿素噴射過程中，部分尿素在飛行過程中蒸發(fā)，因此到達混合器壁面的尿素量

(1)

尿素在到達混合器壁面后，部分尿素碰壁反彈或飛濺破碎，只有一部分的溶液會殘留在混合器表面，故第k個時刻的壁面尿素溶液的質(zhì)量

(2)

2.2.2 尿素蒸發(fā)及熱解

附著到混合器壁面沒有反彈的尿素水溶液形成液膜，液膜蒸發(fā)過程中伴隨著尿素蒸發(fā)及熱解。

假設壁面的尿素溶液在水分完全蒸發(fā)前，尿素蒸發(fā)比率較小。計算壁面水分的含量是計算尿素變化趨勢的前提，第k個時刻壁面水分的質(zhì)量

(3)

式中v為水分蒸發(fā)速率的函數(shù)。

2.2.3 軟結(jié)晶的生成及分解

軟結(jié)晶通常指未熱解的尿素及尿素與異氰酸所生成的縮二脲，軟結(jié)晶在自身蒸發(fā)的過程中，一部分會轉(zhuǎn)化為硬結(jié)晶，第k個時刻壁面的軟結(jié)晶的質(zhì)量

(3)

式中：η為水分存在的情況下結(jié)晶參與反應比率的函數(shù)，K為軟結(jié)晶的反應速率，K=A1exp(Eu,1/(-RTw))+A2exp(Eu,2/(-RTw))，其中A1為軟結(jié)晶轉(zhuǎn)化為硬結(jié)晶的Arrhenius方程的指前因子(反應頻次)，Eu,1為該反應的活化能，A2為軟結(jié)晶自身分解反應的指前因子，Eu,2為對應的活化能，R為氣態(tài)常數(shù)。

2.2.4 硬結(jié)晶的生成及分解

硬結(jié)晶定義為三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、縮三脲、雷酸之類的混合物，其會在較高溫度下緩慢分解。第k個時刻壁面的軟結(jié)晶的質(zhì)量

(5)

式中：J為硬結(jié)晶的反應速率，J=A3exp(Ec/(-RTw))，其中A3為軟結(jié)晶自身分解反應的指前因子，Ec為對應的活化能。

2.3 模型的搭建及初始參數(shù)獲取

2.3.1 模型的搭建

基于上節(jié)的經(jīng)驗及理論公式，通過MATLAB軟件進行控制策略建模構(gòu)建3個計算模塊，并定義各模塊之間關(guān)鍵輸入輸出量，如圖5所示。

2.3.2 基于硬件特性的結(jié)晶風險關(guān)鍵參數(shù)試驗研究

通過定量試驗獲取需要的關(guān)鍵參數(shù)，通過經(jīng)驗獲得某些參數(shù)初始邊界，然后通過試驗驗證并進行數(shù)據(jù)微調(diào)。

研究發(fā)現(xiàn)，利用仿真軟件可以模擬計算尿素液滴從噴射到蒸發(fā)熱解的整個過程，但只能預測穩(wěn)態(tài)結(jié)晶風險區(qū)域，指導改進結(jié)構(gòu)，無法進行量化和評估實際應用過程中的結(jié)晶風險。預測模型的參數(shù)與硬件結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，本文中通過仿真獲取風險區(qū)域，結(jié)合結(jié)晶規(guī)律及特性穩(wěn)態(tài)試驗，獲得初始的關(guān)鍵標定參數(shù)。圖6為搭建的試驗裝置，包括可以控制溫度和流量的裝置、后處理裝置、整個尿素噴射系統(tǒng)、ECU控制器，試驗裝置可實現(xiàn)廢氣溫度、廢氣流量、尿素噴射的任意組合。壁面溫度傳感器獲取結(jié)晶區(qū)域的溫度場，作為溫度模型的重要輸入，建立壁面溫度與結(jié)晶的規(guī)律，獲得不同溫度流量下的結(jié)晶邊界。

大量的研究表明，通過提高噴射壓力、增加空氣輔助可以有效改善霧化質(zhì)量，加速液滴的蒸發(fā)，提高硬件的抗結(jié)晶能力[12-13]。本文中在6孔噴嘴的基礎上進行相應的研究。

后處理結(jié)晶邊界如圖7所示(圖中流量1～4分別為300、600、1000、1200 kg/h)。由圖7可知：隨著溫度和流量的增加，結(jié)晶邊界也在提高。當廢氣溫度小于某一溫度閾值及廢氣流量較小時，結(jié)晶邊界差別不大，說明此時壁面溫度和廢氣流量是影響結(jié)晶邊界的主要因素，不同尿素噴射系統(tǒng)產(chǎn)生結(jié)晶的風險都比較高。結(jié)晶邊界隨壁面溫度和廢氣流量的升高增加顯著。液滴在較高的壁面溫度和高的流速作用下，蒸發(fā)明顯加快，液膜剝離速度加快，設定較小的噴射量很難在混合器上觀察到殘留結(jié)晶物質(zhì)；但當增加到一定的噴射量，達到結(jié)晶邊界時，結(jié)晶必然會發(fā)生。因此，尿素噴射量的閾值必須加以控制，即不能超過結(jié)晶邊界，否則會產(chǎn)生結(jié)晶。

混合器壁面分為非結(jié)晶區(qū)、固體結(jié)晶區(qū)、液態(tài)區(qū)3個區(qū)域，如圖8所示。各個區(qū)域的水分積累及蒸發(fā)速率、尿素積累及分解速率都不相同，尿素向三聚氰酸的轉(zhuǎn)化速率和三聚氰酸的分解速率也不相同。

圖7 后處理結(jié)晶邊界示意圖 圖8 混合器壁面干濕狀態(tài)區(qū)域劃分示意圖

綜上所述，尿素結(jié)晶邊界可以區(qū)分不同排氣管壁面溫度及廢氣流量條件下尿素噴射量與形成結(jié)晶之間的閾值關(guān)系，超過該值則會生成可視結(jié)晶。

圖9 結(jié)晶計算示意圖

2.3.3 發(fā)動機運行過程的結(jié)晶風險描述

結(jié)晶風險由模型計算的軟結(jié)晶和硬結(jié)晶加權(quán)計算表征,如圖9所示。

整車運行過程中，發(fā)動機的排放控制系統(tǒng)要確保尾排滿足國六整車排放法規(guī)要求。尿素是持續(xù)噴射的，隨著工況的不同，基于廢氣溫度和流量下的噴射量是時刻變化的，每個時刻的噴射量取決于排放控制要求，根據(jù)所搭建的模型計算結(jié)晶風險。

3 試驗驗證

基于市場數(shù)據(jù)獲得的容易結(jié)晶的苛刻循環(huán)及典型循環(huán)進行臺架和整車的預測。結(jié)果表明預測結(jié)果精度良好，能夠及時反映結(jié)晶風險，同時結(jié)合熱管理，可以在合適的時刻消除結(jié)晶風險，保證后處理的正常工作。

試驗的某重型柴油機和尿素噴射系統(tǒng)參數(shù)如表1、2所示，選定的典型運行工況如表3所示，按照2.3.2節(jié)所述的方法，進行尿素結(jié)晶風險預測、結(jié)晶評估及試驗驗證。

表1 發(fā)動機參數(shù)

表2 SCR系統(tǒng)參數(shù) 表3 試驗工況SCR溫度 ℃

圖10 基于結(jié)晶邊界的萬有碰壁量風險分析圖

選擇匹配該后處理的某一款國六發(fā)動機，結(jié)合結(jié)晶邊界分析萬有數(shù)據(jù)的穩(wěn)態(tài)結(jié)晶風險。基于結(jié)晶邊界的萬有碰壁量風險分析如圖10所示(圖中標尺單位為mg/s)。由圖10可知，存在高、低、無(分別對應高于邊界，邊界附近，低于邊界)3種結(jié)晶風險狀態(tài)。

選取軟結(jié)晶為主、軟硬結(jié)晶共存、硬結(jié)晶為主3種工況進行臺架驗證。不同工況下的結(jié)晶風險驗證如圖11所示，其中溫度為210 ℃、230 ℃工況各進行10 h；300 ℃工況進行4個噴射量的驗證(在結(jié)晶邊界的基礎上依次增大10%、15%、20%、30%)，各運行2 h。由圖11可知，不同工況下結(jié)晶差異較大，隨著高于邊界的程度不同，呈現(xiàn)加速增長的變化趨勢。軟硬結(jié)晶的風險也不同，需求的熱管理清除條件差異較大。其中軟結(jié)晶量雖大，但是需求的結(jié)晶清除條件同硬結(jié)晶相比，差異較大。以圖中為例，軟結(jié)晶的清除條件為溫度高于350 ℃并且時間持續(xù)至少10 min，而硬結(jié)晶需要的條件為溫度高于420 ℃且時間持續(xù)至少20 min。

圖11 不同工況下的結(jié)晶風險驗證

結(jié)合市場車輛樣本，提取基于市場數(shù)據(jù)的苛刻路普(圖12)及典型路普進行道路循環(huán)驗證。結(jié)晶風險的模型預測如圖13所示，結(jié)晶實際風險如圖14所示。

圖12 某重型卡車苛刻路普圖 圖13 整車道路驗證結(jié)晶風險預測圖

a) 0 b) 150 km c) 350 km d) 500 km e) 650 km f) 800 km g) 1000 km圖14 整車道路驗證結(jié)晶風險實際風險圖

由圖13、14可知，模型計算的結(jié)晶風險與實際查看的結(jié)晶風險吻合度較高，能夠?qū)崟r反映出結(jié)晶風險。

4 結(jié)論

1)基于結(jié)晶形成過程，提出結(jié)合試驗及理論計算的預測結(jié)晶風險的方法。

2)提出結(jié)晶風險分為軟硬結(jié)晶，結(jié)晶風險依據(jù)于兩種類型的結(jié)晶，為后續(xù)清理結(jié)晶的熱管理選擇方式提供指導。

3)結(jié)合預測模型，通過穩(wěn)態(tài)及循環(huán)修正關(guān)鍵參數(shù)，最后結(jié)合整車道路驗證，模型風險預測與實際的結(jié)晶風險吻合度良好。