Ti-15Mo-Cux系鈦合金顯微組織及性能研究

◇長江大學機械工程學院 譚江紅 徐小兵 劉 剛

本文采用真空電弧熔煉爐制備Ti-15Mo-Cux（x=0，8，16，20，25質量比）系鈦合金，通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、洛氏硬度儀、電化學腐蝕等方法，實驗研究了Cu含量對Ti-15Mo-Cux合金微觀組織結構、力學性能、耐腐蝕性的影響。結果表明：Ti-15Mo-8Cu主要由β相組成；Ti-15Mo-16Cu主要由原始的β相，伴有針晶間針狀α相及短棒狀初生相且樹枝晶出現分布均勻的第二相顆粒狀和黑色帶狀物Ti2Cu；Ti-15Mo-20Cu主要由殘留的β相組織和組織粗大的CuTi2和CuTi化合物相組成；當Cu的質量比在0～25%變化時，硬度變化趨勢是升高-降低-平穩的變化規律；合金電化學腐蝕實驗表明Ti-15Mo-8Cu合金在3.5%NaCl溶液中耐腐蝕性最優。綜上所述，通過對Ti-15Mo-Cux（x=0、8、16、20、25質量比）系列顯微組織、硬度測試以及耐腐蝕性能測試綜合分析，Ti-15Mo-8Cu合金的力學性能和耐腐蝕性能優于其它四種合金。

Ti-Mo基合金具有密度低、比強度高、耐腐蝕性、生物相容性好等優點，是目前研究最為廣泛的新型生物醫用Ti合金之一[1-3]。Mo是最有效的β相穩定元素，不僅能起到固溶強化的作用，而且對人體無毒。Chen Yuyong[4]等，Zhou Yinglong[5-6]等對Ti-15Mo合金的顯微組織和力學性能的研究表明Ti-15Mo合金展現出優異的抗腐蝕性能。Cu不僅是生物抗菌性元素，而且也是人體必需的微量元素。因此，劉蕊等人在純Ti中添加5%抗菌金屬銅元素，獲得一種新型的抗菌金屬生物材料Ti-5Cu合金，結果表明Cu元素的添加提高了Ti-5Cu合金的強度且具有良好的抗菌性能，Ti-5Cu合金對骨科常見菌種金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的殺滅作用[7]。王笑晗等人選擇目前綜合性能優異的Ti-Mo基合金中加入5wt%的Cu，結果顯示隨著Mo含量的提升合金Ti-12Mo-5Cu比Ti-7.5Mo-5Cu合金具有更高的強度[8]。馬政等人在Ti-6Al-4V-中添加適量Cu元素，具有良好的耐腐蝕性能[9]。截至目前，鮮有工作對Cu含量變化對Ti-Mo基合金的結構與性能的影響展開研究。因此，本文以Ti-Mo合金為基體，研究Cu含量對其顯微組織結構、力學性能、耐腐蝕性的影響，為含Cu的Ti-Mo基合金材料性能研究提供參考。

1 實驗

實驗制備合金的成分分別為：Ti-15Mo、Ti-15Mo-8Cu、Ti-15Mo-16Cu、Ti-15Mo-20Cu、Ti-15Mo-25Cu（質量分數%）合金為本試驗主要研究對象。合金在真空電弧爐經5次熔煉得到鑄錠。采用線切割的方式從以上各合金鑄錠上切取 2 mm×8 mm×2mm 的塊狀試樣，對Ti-15Mo-Cux合金分別在180#，320#，800#，1000#，1500#，2000#的砂紙打磨，合金試樣在經過機械拋光，顯微鏡下觀察無明顯的劃痕，進行金相腐蝕。然后利用8500FE-SEM掃描電鏡掃描，觀察合金顯微組織形貌；利用XRD衍射儀進行掃描對合金的物相成分進行分析；用HR-150A型洛氏硬度計進行硬度測試，最后采用CHI660C型電化學工作站進行動電位極化曲線測試，通過腐蝕電極電位與腐蝕電流密度之間的動態變化來反映合金表面的腐蝕情況[10]，利用掃描電鏡觀察合金腐蝕后的組織形貌。

2 結果與討論

2.1 不同含量Cu元素鈦合金XRD分析

圖1為Ti-15Mo-Cux（x=0、8、16、20、25質量比%）合金的 XRD 圖譜。通過XRD衍射峰分析后發現，隨著Cu含量的增加，Ti-15Mo-Cux合金中相的衍射峰強度發生明顯變化。Ti-15Mo合金主要由β相組成；當x從8增加到16時，Ti-15Mo-Cux合金在55°位置處的β衍射峰強度與69°位置處的β衍射峰強度大幅度降低；當銅的含量質量比達到16%時，衍射峰出現了Cu峰，合金析出Cu元素，存在少量α衍射峰，Ti-Cu金屬間化合物衍射峰強度增大，衍射峰高度上升；當 x 從16增加到20時，合金中的β衍射峰強度進一步降低；當x從20增加到25時，金屬化合物衍射峰強度明顯增大。

綜合可知，隨著 Cu 元素含量的增加，合金基體中的Ti2Cu或CuTi3化合物相數量逐漸增多，而β相逐漸消失。

圖1 Ti-15Mo-Cu合金的X射線衍射譜

2.2 Cu含量對合金微觀組織的影響

利用掃描電鏡對合金組織進行觀察可知，隨著Cu含量的增加，合金顯微組織發生明顯的變化。

圖2（a）中不含Cu時存在等軸狀β相組織，晶界明顯，組織分布均勻，沒有其它的明顯偏析。

圖2 Ti-15Mo-Cux合金微觀組織

圖2（b）是含有8%Cu的合金微觀組織圖像，少量的Cu融入合金，等軸狀組織變的更加細小，單相組織襯度低，所以組織不是很明顯。

圖2（c）是含有16%Cu的微觀組織圖像，圖像中存在原始的β晶界、出現針晶間針狀α相及短棒狀初生相且樹枝晶，晶內存在分布均勻的顆粒和帶狀物，結合XRD可知，隨著Cu含量的增加析出第二相黑色顆粒組織Ti2Cu。

圖2（d）是含有20%Cu的微觀組織，晶界明顯，組織變得粗大且分布不均勻，還有少量的黑色β相的殘留。

圖2（e）是含有25%Cu的微觀組織，組織晶粒變大且成魚骨狀均勻分布，Cu與Ti充分結合形成大量的Cu-Ti金屬化合物組織。

2.3 Cu含量對合金硬度影響分析

不同含量Cu元素Ti-15Mo-Cux(x=0、8、16、20、25質量比)合金洛氏硬度如圖3粗略的可看出：隨著Cu含量的增加，合金硬度隨著Cu元素的變化而變化，當不含Cu時，合金硬度最低；隨著Cu元素質量比從8%變化到16%時，結合顯微組織和XRD圖譜可知，組織并無明顯變化，這是因為少量的Cu元素溶于Ti中形成固溶體，合金通過固溶強化以使其硬度顯著提升；當Cu含量質量比為16%時，硬度達到最大值，結合顯微組織圖片和XRD衍射圖可知，分布均勻的黑色顆粒和帶狀組織為第二相Cu-Ti金屬化合物，通過彌散強化的機理，第二相粒子有效地阻礙位錯運動從而進一步提高了硬度使其達到最高；當Cu質量比升高到20%時，合金硬度下降，從XRD衍射圖和顯微組織中可以看出，合金組織粗大，已經逐漸變成Cu-Ti金屬化合物，材料原來的固溶體結構被破壞，硬度下降，當Cu的質量比為25%時，合金硬度繼續下降，此時材料變脆。

圖3 Ti-15Mo-Cux合金硬度變化圖

圖4 Ti-15Mo-Cux合金在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線

2.4 Cu含量對合金耐腐蝕性的影響

通過對Ti-15Mo-Cux系列合金分別在3.5%NaCl溶液中動電位極化曲線分析，可以深入研究Ti-15Mo-Cux系列合金腐蝕原理、腐蝕速率以及腐蝕傾向。圖4分別是Ti-15Mo-Cux系列五種合金在3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線，圖中顯示五種合金存在明顯的鈍化平臺和過鈍化過程，對塔菲爾線性區計算處理求得合金腐蝕電流密度Icorr（A/cm2）以及腐蝕電位Ecorr（V）等電化學參數。

表1 Ti-15Mo-Cux合金在3.5%NaCl溶液中的電化學參數

由電化學參數可知Ti-15Mo-Cux系列五種合金在3.5%的氯化鈉溶液中腐蝕電位變化明顯，五種合金中Ti-15Mo-8Cu腐蝕電位最大為-0.9472 V，腐蝕電流密度1.32×10-4A/cm2為最小，耐腐蝕能力最優，這與腐蝕后的SEM圖片相對應，結合XRD和顯微組織分析可知，其組織是穩定的β相，組織均勻致密，少量的Cu元素融入Ti-Mo基體中，形成完整金屬鈍化膜，提高合金耐腐蝕性能力；隨著Cu質量比超過8%時，腐蝕電流呈明顯增大趨勢，在極化曲線測試結果中，可以得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，腐蝕電位是一個熱力學參量，可以預測合金的腐蝕傾向，若腐蝕電位為正且正值越大則表明合金被腐蝕的傾向比較小，若為負值且越負則合金腐蝕的趨勢越大；腐蝕電流密度是一個動力學參量，可以直接說明合金的腐蝕速率大小，所以腐蝕電流密度是判斷合金腐蝕速率快慢的重要指標，電流密度值越小合金腐蝕速率越低，反之亦然[11]。其中Ti-15Mo-8Cu合金與Ti-15Mo合金極化曲線比較接近，Ti-15Mo-8Cu在3.5%的氯化鈉溶液中腐蝕電位最大，而且自腐蝕電流密度最低，說明Ti-15Mo-8Cu合金腐蝕趨勢小，腐蝕速率低，因此合金表現良好的耐腐蝕性；隨著Cu含量質量比超過8%時，結合XRD分析可知，合金成分發生偏析，存在Cu元素的析出，Cu元素的偏析會影響腐蝕電位的變化，從而導致這些區域鈍化膜的破壞，此時未被破壞的鈍化膜區域形成陰極，破壞區域的合金形成陽極，兩者組成鈍化活化電池[12]，鈍化表面面積比活化區大很多，腐蝕就向深處發展而形成腐蝕坑。從圖4中可以發現當Cu含量質量比超過8%時，合金極化曲線左移，合金的腐蝕電位下降，自腐蝕電流增大，合金腐蝕速率加快，耐腐蝕能力逐漸降低。

圖5 Ti-15Mo-Cu合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕形貌

圖5中所得到電化學腐蝕過后的顯微組織形貌，從SEM圖片來看，Ti-15Mo合金腐蝕表面出現微弱的不平整面，腐蝕不是很明顯；圖bTi-15Mo-8Cu合金腐蝕形貌無明顯變化，腐蝕過后的表面沒有明顯的腐蝕坑；當Cu質量比增加到16%時，出現了點蝕，Cu含量質量比增加到20%的時候，不僅出現了點蝕，還出現了晶間腐蝕，腐蝕面上可看到許多腐蝕坑，腐蝕坑尺寸和密度較質量比為16%合金明顯，腐蝕坑的位置沿著樹枝晶界處擴散；當Cu的質量比達到25%的時候，整個晶界面腐蝕嚴重，不僅枝晶間發生嚴重腐蝕，而且在枝晶間出現了一些腐蝕坑，腐蝕形貌是晶間腐蝕。

3 結論

（1）Ti-15Mo-Cux合金的晶體結構和微觀組織形貌隨著Cu含量的不同而發生變化，Ti-15Mo和Ti-15Mo-8Cu主要由β相組成；Ti-15Mo-16Cu主要由原始的β相晶界、針狀α相、顆粒和帶狀組織Ti2Cu組成；Ti-15Mo-20Cu主要由殘留的β相組織和組織粗大的Cu-Ti化合物相組成，Ti-15Mo-25Cu主要由均勻分布組織粗大的CuTi3化合物相組成。

（2）Ti-15Mo-Cux合金的硬度隨著Cu含量的不同而發生變化，Ti-15Mo-16Cu合金的硬度明顯高于Ti-15Mo合金和Ti-15Mo-8Cu合金，當Cu質量比超過16%的時候，Ti-15Mo-Cux合金硬度下降，根據XRD和SEM結合分析可知，大量的Cu-Ti化合物產生導致合金硬度下降，材料變脆。

（3）隨著Cu元素的增加合金的耐腐蝕性發生明顯改變，加入一定量的Cu元素可以提高合金的耐腐蝕性，Ti-15Mo-8Cu合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位高于Ti-15Mo和其它三種合金，它的耐腐蝕性最佳，當Cu的質量比超過8%的合金在3.5%NaCl溶液中其自腐蝕電流密度逐漸升高，腐蝕電位降低，合金腐蝕速率加快，耐腐蝕性能下降。

綜上所述，加入一定量的Cu元素能有效提高合金硬度以及耐腐蝕性能，當Cu的質量比為8%時，合金硬度以及耐腐蝕性能最佳。Cu元素超過8%時合金力學性能和耐腐蝕性能下降。