硅錳爐尾氣凈化脫硫催化劑研究

2021-03-15 08:12:56杜霞茹李宏濤

工業催化 2021年1期

李楠，肖峰，杜霞茹，肖菲，李宏濤

(大連凱特利催化工程技術有限公司，遼寧大連 116085)

硅錳爐尾氣以及電石爐尾氣中含有大量的CO和H2。以硅錳爐尾氣為例，目前國內硅錳總產量約12 000 kt·a-1，按每生產1 t硅錳合金產品可副產尾氣約750 Nm3計算，每年可產生硅錳爐尾氣約90×109Nm3，如果全部點天燈相當于每年浪費2 950 kt標準煤，同時排放約14 200 kt CO2，對環境造成極大污染。目前硅錳生產企業的尾氣多是作為燃料發電或者煅燒白灰為主。將硅錳尾氣作為燃料使用不但熱值利用率低，而且在燃燒過程中產生SO2、NOx等污染物，同時增加了CO2的排放。為了解決硅錳爐尾氣污染環境及利用率低等問題，近年來興起了利用硅錳爐尾氣生產化工產品的研究[1-3]。

利用硅錳爐尾氣生產化工產品時，由于尾氣中除了CO和H2還含有S、P、Cl、F等對催化劑有毒的雜質。因此，大連凱特利催化工程技術有限公司利用自身在化工行業多年的脫硫經驗改進開發出同時具有水解、催化氧化作用，能夠一步脫除復雜硫化物的S-8419脫硫劑，為硅錳爐尾氣等含有復雜硫化物的氣體應用提供了脫硫技術支持。

本文通過對S-8419的入口總硫濃度、使用空速、溫度、濕度以及近3個月的工業側線實驗研究，驗證該脫硫劑對硅錳爐尾氣復雜硫化物的脫除應用。

1 實驗部分

1.1 原料氣

本實驗原料氣采用配氣方法，即載氣與含硫氣體的混合氣作為原料氣，實驗中使用的氣體均為大連大特氣體公司生產。其中，含硫氣體組成為：φ(H2S)=2.01%，φ(COS)=2.03%，φ(CH4S)=0.97%，φ(N2)=95%；載氣為模擬硅錳爐尾氣，其組成為：φ(CO)=74.2%，φ(CO2)=13.2%，φ(H2)=6.0%，φ(O2)=0.7%，φ(N2)=5.9%。實驗中可以調整載氣及含硫氣體的流量進而調整原料氣中硫含量。

1.2 脫硫劑制備

S-8419脫硫劑采用高孔隙率的圓柱狀活性炭(φ1.5 mm×4 mm)作為載體，活性物質、堿類及助劑溶于水溶液中，再通過浸漬負載到載體上，干燥，完成脫硫劑制備過程。

1.3 脫硫劑活性評價

脫硫劑活性評價采用小型連續流動常壓微反應裝置，反應流程如圖1所示。固定床反應器中S-8419催化劑典型裝填量為6.09 g(10 mL，高徑比4.2)。供氣系統由載氣和含硫氣體兩部分組成，載氣由鋼瓶供氣，經過減壓閥和流量計控制流量后進入水浴中的水罐進行增濕，增濕后的氣體與含硫氣體混合后進入反應器，反應器也由水浴控制溫度，反應后的氣體處理后放空。其中水罐和反應器均為玻璃材質，減少了硫的吸附與腐蝕，反應器內徑16 mm；質量流量計采用七星華創的DO07系列；入口硫含量采用上海天美科學儀器公司的GC7900氣相色譜儀(帶有FPD檢測器)進行分析，尾氣中微量硫采用湖北省化學研究院的HC-2色譜(帶有FPD檢測器)分析，最小檢測值為φ(H2S)=1×10-7，φ(COS)=1×10-7，φ(CH4S)=1×10-7。

圖1 反應裝置流程圖Figure 1 Flow chart of reaction device

實驗中系統壓力為常壓，空速(100～500) h-1，反應溫度控制在(40～70) ℃，增濕溫度(10～40) ℃。凈化指標以出口氣體中φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S) ≤1×10-7為合格。

2 結果與討論

2.1 入口硫含量對S-8419脫硫劑性能影響

首先對S-8419脫硫劑在不同硫含量下的脫硫性能進行測試。考察脫硫劑在空速200 h-1，增濕溫度25 ℃，反應溫度50 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)的體積分數分別為1×10-3，2×10-3，3×10-3下的脫硫性能，結果見表1。由表1可以看出，原料氣總硫體積分數越低，催化劑的穿透硫容越高，催化劑脫硫性能越好。

表1 入口硫含量對脫硫劑性能的影響

2.2 原料氣空速對S-8419脫硫劑性能影響

考察脫硫劑在增濕溫度25 ℃，反應溫度50 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)為1×10-3，不同空速時的脫硫性能，結果見表2。由表2可以看出，隨著空速的增大，脫硫劑的穿透硫容變小。

表2 空速對脫硫劑性能的影響

2.3 反應溫度對S-8419脫硫劑性能影響

在原料氣空速為200 h-1，增濕溫度25 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)=1×10-3條件下，考察反應溫度對S-8419脫硫劑性能的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著反應溫度的逐漸升高，S-8419脫硫劑的穿透硫容先增后降。反應溫度50 ℃較佳。

圖3 增濕溫度對脫硫性能的影響Figure 3 Effect of humidification temperature on desulfurization performance

2.4 反應濕度對S-8419脫硫劑性能影響

采用控制增濕水浴的溫度調節水罐中氣體的飽和蒸氣壓，進而達到調節反應濕度的目的。在原料氣空速為200 h-1，反應溫度50 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)=1×10-3條件下，考察增濕溫度對S-8419脫硫劑性能的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，脫硫劑的穿透硫容受濕度的影響較小，隨著增濕溫度的升高(反應濕度增加)脫硫劑的硫容有小幅度增加，當增濕溫度到達25 ℃時穿透硫容達到最大，而后隨著增濕溫度的增加，穿透硫容下降。

圖3 增濕溫度對脫硫性能的影響Figure 3 Effect of humidification temperature on desulfurization performance

3 側線實驗

大連凱特利催化工程技術有限公司與內蒙古自治區一硅錳企業合作，利用其硅錳爐尾氣作為原料氣，評價S-8419脫硫劑的工業適用性。

錳石爐尾氣經過除塵后送入氣柜，尾氣進入裝置后通過增壓泵以及調壓閥調整到所需壓力后進入反應器，反應器通過伴熱帶將溫度升到約60 ℃，反應后氣體通過流量計控制流量后排空，實驗流程見圖4。催化劑裝量50 L，原料氣流量(8～12) m3·h-1，床層中間溫度(55～65) ℃，壓力(0.35～0.45) MPa。