硅錳爐尾氣凈化脫硫催化劑研究

李 楠，肖 峰，杜霞茹，肖 菲，李宏濤

(大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116085)

硅錳爐尾氣以及電石爐尾氣中含有大量的CO和H2。以硅錳爐尾氣為例，目前國內(nèi)硅錳總產(chǎn)量約12 000 kt·a-1，按每生產(chǎn)1 t硅錳合金產(chǎn)品可副產(chǎn)尾氣約750 Nm3計算，每年可產(chǎn)生硅錳爐尾氣約90×109Nm3，如果全部點天燈相當(dāng)于每年浪費2 950 kt標(biāo)準(zhǔn)煤，同時排放約14 200 kt CO2，對環(huán)境造成極大污染。目前硅錳生產(chǎn)企業(yè)的尾氣多是作為燃料發(fā)電或者煅燒白灰為主。將硅錳尾氣作為燃料使用不但熱值利用率低，而且在燃燒過程中產(chǎn)生SO2、NOx等污染物，同時增加了CO2的排放。為了解決硅錳爐尾氣污染環(huán)境及利用率低等問題，近年來興起了利用硅錳爐尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品的研究[1-3]。

利用硅錳爐尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品時，由于尾氣中除了CO和H2還含有S、P、Cl、F等對催化劑有毒的雜質(zhì)。因此，大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司利用自身在化工行業(yè)多年的脫硫經(jīng)驗改進開發(fā)出同時具有水解、催化氧化作用，能夠一步脫除復(fù)雜硫化物的S-8419脫硫劑，為硅錳爐尾氣等含有復(fù)雜硫化物的氣體應(yīng)用提供了脫硫技術(shù)支持。

本文通過對S-8419的入口總硫濃度、使用空速、溫度、濕度以及近3個月的工業(yè)側(cè)線實驗研究，驗證該脫硫劑對硅錳爐尾氣復(fù)雜硫化物的脫除應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 原料氣

本實驗原料氣采用配氣方法，即載氣與含硫氣體的混合氣作為原料氣，實驗中使用的氣體均為大連大特氣體公司生產(chǎn)。其中，含硫氣體組成為：φ(H2S)=2.01%，φ(COS)=2.03%，φ(CH4S)=0.97%，φ(N2)=95%；載氣為模擬硅錳爐尾氣，其組成為：φ(CO)=74.2%，φ(CO2)=13.2%，φ(H2)=6.0%，φ(O2)=0.7%，φ(N2)=5.9%。實驗中可以調(diào)整載氣及含硫氣體的流量進而調(diào)整原料氣中硫含量。

1.2 脫硫劑制備

S-8419脫硫劑采用高孔隙率的圓柱狀活性炭(φ1.5 mm×4 mm)作為載體，活性物質(zhì)、堿類及助劑溶于水溶液中，再通過浸漬負(fù)載到載體上，干燥，完成脫硫劑制備過程。

1.3 脫硫劑活性評價

脫硫劑活性評價采用小型連續(xù)流動常壓微反應(yīng)裝置，反應(yīng)流程如圖1所示。固定床反應(yīng)器中S-8419催化劑典型裝填量為6.09 g(10 mL，高徑比4.2)。供氣系統(tǒng)由載氣和含硫氣體兩部分組成，載氣由鋼瓶供氣，經(jīng)過減壓閥和流量計控制流量后進入水浴中的水罐進行增濕，增濕后的氣體與含硫氣體混合后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器也由水浴控制溫度，反應(yīng)后的氣體處理后放空。其中水罐和反應(yīng)器均為玻璃材質(zhì)，減少了硫的吸附與腐蝕，反應(yīng)器內(nèi)徑16 mm；質(zhì)量流量計采用七星華創(chuàng)的DO07系列；入口硫含量采用上海天美科學(xué)儀器公司的GC7900氣相色譜儀(帶有FPD檢測器)進行分析，尾氣中微量硫采用湖北省化學(xué)研究院的HC-2色譜(帶有FPD檢測器)分析，最小檢測值為φ(H2S)=1×10-7，φ(COS)=1×10-7，φ(CH4S)=1×10-7。

圖1 反應(yīng)裝置流程圖Figure 1 Flow chart of reaction device

實驗中系統(tǒng)壓力為常壓，空速(100～500) h-1，反應(yīng)溫度控制在(40～70) ℃，增濕溫度(10～40) ℃。凈化指標(biāo)以出口氣體中φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S) ≤1×10-7為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 入口硫含量對S-8419脫硫劑性能影響

首先對S-8419脫硫劑在不同硫含量下的脫硫性能進行測試。考察脫硫劑在空速200 h-1，增濕溫度25 ℃，反應(yīng)溫度50 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)的體積分?jǐn)?shù)分別為1×10-3，2×10-3，3×10-3下的脫硫性能，結(jié)果見表1。由表1可以看出，原料氣總硫體積分?jǐn)?shù)越低，催化劑的穿透硫容越高，催化劑脫硫性能越好。

表1 入口硫含量對脫硫劑性能的影響

2.2 原料氣空速對S-8419脫硫劑性能影響

考察脫硫劑在增濕溫度25 ℃，反應(yīng)溫度50 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)為1×10-3，不同空速時的脫硫性能，結(jié)果見表2。由表2可以看出，隨著空速的增大，脫硫劑的穿透硫容變小。

表2 空速對脫硫劑性能的影響

2.3 反應(yīng)溫度對S-8419脫硫劑性能影響

在原料氣空速為200 h-1，增濕溫度25 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)=1×10-3條件下，考察反應(yīng)溫度對S-8419脫硫劑性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，S-8419脫硫劑的穿透硫容先增后降。反應(yīng)溫度50 ℃較佳。

圖3 增濕溫度對脫硫性能的影響Figure 3 Effect of humidification temperature on desulfurization performance

2.4 反應(yīng)濕度對S-8419脫硫劑性能影響

采用控制增濕水浴的溫度調(diào)節(jié)水罐中氣體的飽和蒸氣壓，進而達(dá)到調(diào)節(jié)反應(yīng)濕度的目的。在原料氣空速為200 h-1，反應(yīng)溫度50 ℃，原料氣總硫φ(H2S)+φ(COS)+φ(CH4S)=1×10-3條件下，考察增濕溫度對S-8419脫硫劑性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，脫硫劑的穿透硫容受濕度的影響較小，隨著增濕溫度的升高(反應(yīng)濕度增加)脫硫劑的硫容有小幅度增加，當(dāng)增濕溫度到達(dá)25 ℃時穿透硫容達(dá)到最大，而后隨著增濕溫度的增加，穿透硫容下降。

圖3 增濕溫度對脫硫性能的影響Figure 3 Effect of humidification temperature on desulfurization performance

3 側(cè)線實驗

大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司與內(nèi)蒙古自治區(qū)一硅錳企業(yè)合作，利用其硅錳爐尾氣作為原料氣，評價S-8419脫硫劑的工業(yè)適用性。

錳石爐尾氣經(jīng)過除塵后送入氣柜，尾氣進入裝置后通過增壓泵以及調(diào)壓閥調(diào)整到所需壓力后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器通過伴熱帶將溫度升到約60 ℃，反應(yīng)后氣體通過流量計控制流量后排空，實驗流程見圖4。催化劑裝量50 L，原料氣流量(8～12) m3·h-1，床層中間溫度(55～65) ℃，壓力(0.35～0.45) MPa。

圖4 側(cè)線實驗流程Figure 4 Side-stream experiment flow

側(cè)線實驗結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，側(cè)線實驗共運行91天，入口硫的種類和濃度波動都比較大，但除了實驗初期出口能檢測到極少的硫，中后期脫硫劑出口硫含量都小于色譜檢測限，整個測試過程中經(jīng)過S-8419脫硫劑后氣體中的總硫含量都低于1×10-7。

表3 側(cè)線實驗數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

(1) 以模擬硅錳爐尾氣為原料對S-8419脫硫劑性能進行測試。原料氣中總硫體積分?jǐn)?shù)越低，脫硫劑的穿透硫容越高；隨著空速的增大脫硫劑的穿透硫容變小；反應(yīng)溫度增加，穿透硫容先增后降；脫硫劑的穿透硫容受濕度的影響較小，最佳增濕溫度為25 ℃。

(2)S-8419脫硫劑在91天的硅錳爐尾氣工業(yè)現(xiàn)場側(cè)線實驗中表現(xiàn)出良好的脫硫效果，雖然入口硫的種類和濃度波動都比較大，但經(jīng)過脫硫劑后氣體中的硫含量完全滿足需求，證明S-8419脫硫劑可以用于對硅錳爐尾氣中的復(fù)雜硫化物進行脫除。