TiO2/CeO2復合材料的制備及光催化耦合芬頓氧化處理模擬油田返排液

俞金發，崔曉峰*，劉淑燕，王鈞偉，秦 偉，張建利

(1.安慶師范大學化學化工學院，安徽 安慶 246133；2.寧夏大學煤炭高效利用于綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

油田壓裂返排液是一種成分復雜、COD值高、難處理的油田污水，其中瓜爾膠作為增稠劑是其主要成分之一[1]。瓜爾膠因其水溶性好、黏度高、化學結構穩定，導致其水溶液降解難度大[2]。研究者研究了不同的降解技術對壓裂返排液的降解效率，如化學氧化[1，3]、生物酶降解[4]、芬頓氧化[5]。但這些方法存在處理時間長，工藝復雜，成本高且去除效率低等問題。急需開發一種新的成本低、工藝簡單、無二次污染的清潔處理工藝。

光催化氧化法具有氧化深度高、無選擇性、可在常溫常壓下操作等優勢得到研究者的關注[6-8]。但單一的光催化降解因電子復合率高，光響應性能差等問題導致光催化降解效率低[9]。芬頓氧化法是以二價鐵離子催化分解H2O2產生強氧化性·OH實現污染物降解。而傳統的芬頓反應中，H2O2分解效率不高，且容易形成鐵泥，增加處理工序[10-11]。采用光催化耦合芬頓氧化可結合二者的優勢，并能產生協調效應，提高二者的降解效率。

TiO2具有無毒、化學性質穩定、廉價易得、難以溶于水等優點一直深受研究者的關注[12-13]。但因單純的TiO2電荷復合率高、表面缺乏催化位點等導致催化性能較差[14-15]。將光穩定的半導體與TiO2進行復合，不僅可形成異質結，促使光生載流子更有效地分離，而且可以形成缺陷態，制造催化位點，從而提升其催化性能[16-17]。

本文采用溶膠-凝膠法[18]制備TiO2/CeO2復合催化劑，研究其在模擬油田壓裂返排液中的降解效率。通過耦合光催化和芬頓氧化技術，以瓜爾膠為模型反應物，考察耦合反應對模擬廢水的降解效率。并采用苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)等捕捉劑對降解反應中的活性物種進行考察，推測其可能的反應機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

P25納米二氧化鈦、硝酸鈰、檸檬酸、試亞鐵靈，分析純，阿拉丁試劑；無水乙醇、濃硫酸、硫酸汞、硫酸銀、硫酸亞鐵銨，分析純，國藥集團化學試劑；重鉻酸鉀，分析純，西隴科學化學試劑。

1.2 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2/CeO2復合光催化劑。在燒杯中加入12 mL乙醇和8 mL蒸餾水，充分攪拌，將得到的溶液記作溶液A。向溶液A中分別加入0.5 g的P25納米二氧化鈦，攪拌30 min，得到均一穩定的納米二氧化鈦懸濁液。室溫下，向懸濁液中滴加0.5 g檸檬酸，再向燒杯加入0.012 g(負載a)的硝酸鈰固體。將此混合體系加熱至80 ℃，持續攪拌至干燥。放入干燥箱100 ℃干燥12 h。將干燥后的樣品放入研缽中磨細后置于管式爐內焙燒，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃恒溫3 h。復合光催化劑制備過程中原料P25的加入量與硝酸鈰加入量的關系如表1所示(TiO2/CeO2-1.09%表示復合催化劑中CeO2的質量分數為1.09%)。

表1 復合光催化劑制備過程中P25的加入量與硝酸鈰加入量的關系

1.3 表征儀器與光催化性能測試

采用日本島津公司XRD-600X型X射線衍射儀表征納米TiO2晶面和負載硝酸鈰的納米TiO2材料結構組成，掃描速率為2°·min-1，2θ=20°～80°。

采用配有200 kV的Talos F200X高分辨透射電鏡獲得透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的圖像。

利用日本島津公司Shimadzu Uvmini-2300紫外可見分光光度計測量樣品的吸光度，進行分析。

熒光測試采用日本日立公司F-4500型熒光光度分光儀，表征在光的激發下，光生載流子的復合與分離，并對復合光催劑的光生載流子的分離復合效率進行分析。

1.4 光催化活性評價

稱量0.14 g復合催化劑，緩慢加至600 mL預配的模擬油田壓裂返排液(1 g·L-1的瓜爾膠溶液)中，充分攪拌后，轉移至光催化反應系統 (如圖1所示)中用蠕動泵循環，并接通冷凝水。打開紫外線燈(365 nm，100 W)，光照反應4 h后測量廢水的COD值考察催化劑的光催化活性。光催化耦合芬頓氧化是在上述光催化反應的基礎上，順序加入83 mg的FeSO4·7H2O和3 mL的H2O2后立即打開光源，光照反應4 h后測量廢水的COD值。

圖1 催化反應裝置示意圖

COD的測量采用國標GB11914-89法：20 mL樣品液所消耗硫酸亞鐵胺的體積V2，20 mL水重復上述操作進行空白試驗所消耗硫酸亞鐵銨的體積V1。用以下公式計算溶液的COD值：

COD(mg·L-1)=160×(V1-V2)。

廢水初始COD為C0，降解后的試液COD為C。

2 結果與討論

2.1 XRD

為確定所制備催化劑的組成，對純P25和復合催化劑進行XRD表征，結果如圖2所示。由圖2可以看出，純P25在2θ為25°、37°、48°的峰可歸屬為銳鈦礦相TiO2(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰。2θ為27°、36°、55°處的衍射峰可歸屬為金紅石相(110)、(101)、(211)晶面中的衍射峰。復合催化劑中除以上特征峰以外，在2θ為28°、33°、56°的衍射峰可分別歸屬為CeO2(111)、(200)、(311)晶面的衍射峰，充分證明已形成TiO2/ CeO2復合催化劑。隨著Ce的加入量的增加，在2θ為28°、33°、56°處的衍射峰越來越強，說明隨著Ce含量的增加，復合催化劑中CeO2含量也在不斷增加。

圖2 純P25和不同CeO2負載量復合催化劑的XRD圖

2.2 形貌表征

通過TEM和HRTEM對TiO2/CeO2-10.19%的微觀形貌進行表征，結果如圖3所示。

圖3 TiO2/CeO2-10.09% 復合光催劑的TEM和HRTEM照片

由圖3中TEM照片可知，復合材料呈平均直徑為23.65 nm球型的粒狀；HRTEM照片中寬度為0.352 nm的晶格條紋可對應于TiO2(101)晶面的原子間距，晶格寬度為0.312 nm的條紋對應CeO2(111)晶面的原子間距，與XRD測試結果一致。HRTEM的表征結果證實，形成了具有CeO2和TiO2異質結的TiO2/ CeO2復合催化劑。

2.3 紫外可見吸收光譜

為考察催化劑光響應性能，對所制備催化劑進行紫外可見吸收光譜表征，圖4為純P25與復合催化劑的紫外可見吸收光譜圖。由圖4可知，純P25在(360～400) nm的紫外光可歸屬為TiO2的帶隙吸收(3.15 eV)；負載CeO2之后，其吸收邊向可見光紅移，可能是因為CeO2縮減了催化劑的帶寬，提高了可見光響應。CeO2的帶隙寬度為(2.9～3.2) eV[19-20]，對應于430 nm以下的光吸收。復合催化劑在(400～430) nm的光吸收可歸因于CeO2的帶隙吸收；(430～500) nm的光吸收可能是因為焙燒過程中Ce摻雜TiO2形成摻雜能級所致。復合光催化材料強的光吸收為高效的光催化性能奠定了基礎。

圖4 純P25和不同CeO2負載量復合催化劑的紫外可見吸收光譜(a)及其純P25和TiO2/CeO2-10.19%的禁帶寬度(b)

2.4 熒光光譜

為考察復合催化劑的電荷分離性能，對純P25和復合催化劑進行穩態熒光測試，結果見圖5。

圖5 純P25和不同CeO2負載量復合催化劑TiO2/CeO2的熒光光譜

由圖5可以看出，在波長為316 nm的光激發下，催化劑在(350～600) nm出現一個寬發射峰，在405 nm處呈現最大熒光發射。半導體熒光的產生通常是因為光生電子-空穴對在復合時釋放出來的，因此表征催化劑材料的熒光強度，可以反映催化劑被激發后產生的載流子是否容易復合，越高的熒光強度說明材料內部載流子復合的效率越高。純P25的熒光強度最強，說明其光生電荷復合效率最高，因此純P25光催化性能最差。復合CeO2之后，熒光強度大幅下降，這可能是因為復合CeO2之后形成異質結，提高了催化劑光生電荷的分離效率，從而提高催化劑的光催化性能。

2.5 光催化性能

通過100 W的紫外照射對制備的光催劑降解瓜爾膠性能進行考察，結果如圖6所示。所配模擬廢水的初始COD值為1 744 mg·L-1。

圖6 純P25和不同CeO2負載量TiO2/CeO2復合催化劑光催化反應4 h后的COD值

由圖6可知，純P25作為光催化劑，在紫外光照射4 h后溶液COD值降為1 226 mg·L-1，可見純P25在紫外光照射下對油污廢水的光催化降解有一定的催化活性。復合光催化劑TiO2/CeO2在紫外光照射下的降解性能優于純P25；相較于純P25，負載CeO2的復合光催化劑均提高了催化降解油污廢水中瓜爾膠膠體的光降解率，但此光催化的催化活性并不是和所負載的CeO2量成正比，復合光催化劑的催化活性與負載CeO2的量呈火山型分布，在一定比例下復合才能達到較好的催化效果。其中，復合光催劑CeO2/TiO2-10.19%的催化性能最好，4 h內溶液的COD值降為770 mg·L-1，降解率達55.84%。負載CeO2質量分數超過10.19%之后，隨著CeO2負載量增加，復合催化劑的催化活性反而下降，可能是過多的CeO2覆蓋了TiO2表面的催化位點，影響其催化活性。

3 光催化耦合芬頓氧化性能

在上述光催化反應的基礎上，將芬頓反應耦合到催化反應中，對所制備的催化劑催化性能進行進一步研究，圖7為所制備催化劑在耦合反應中的降解活性。由圖7可以看出，相較于單一的光催化降解，耦合反應的降解效率大幅提升，4 h內的降解效果遠大于純P25。與光催化反應類似，耦合反應中，復合催化劑的催化性能優于純P25。TiO2/CeO2-10.19%在4 h內可將COD值降解到224 mg·L-1，達到污水的排放標準。

圖7 純P25和不同CeO2負載量TiO2/CeO2復合催化劑光催化耦合芬頓反應4 h后的COD值

4 光催化機理

圖8 光催化反應的活性物種捕獲劑實驗結果(a)與光催化與耦合芬頓的活性物種捕獲劑實驗結果(b)

芬頓反應：

(1)

(2)

光催化-芬頓耦合反應：

(3)

(4)

(5)

(6)

5 結 論

(1) 采用溶膠-凝膠法制備系列TiO2/CeO2復合材料，通過XRD和HRTEM表征，證明成功制備出具有異質結的復合催化劑。復合催化劑表現出良好的光吸收和光生電荷分離效率。

(2) TiO2/CeO2復合光催化劑的催化活性與負載CeO2的量呈火山型分布，當CeO2質量分數為10.19%時，催化效果達到最優。

(3) 耦合光催化和芬頓氧化的反應在4 h內的降解性能遠優于純光催化。

(4) 活性物種測試表明·OH自由基是光催化和耦合反應的主要活性物種，耦合反應中·OH自由基的主導性進一步加強。