助劑對CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑性能的影響

蔡洪城，周菊發，孫 晨，張可羨，賀安平，黃 晨，丁明月，蔣莉萍，趙安民

(國家碳一化學工程技術研究中心，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225)

甲醇作為一種重要的化工產品，用途十分廣泛?？梢宰鳛橹圃灬t藥、塑料、合成纖維和有機化工產品等的原料；同時也是一種清潔燃料，可摻入汽油作為混合燃料使用；更可作為涂料、燃料、油漆等的溶劑。目前生產甲醇主要采用合成氣催化加氫的方式，合成氣制甲醇催化劑中CuO是主要的活性中心，但是隨著反應的持續進行，催化劑中活性組分Cu顆粒發生團聚，降低了Cu有效比表面積，導致活性降低[1]。為解決這一問題，學者們做了大量的研究工作。研究表明，通過在Cu/ZnO催化劑中加入助劑Ga2O3，有利于將ZnO載體深度還原為Zn原子，從而產生具有催化活性的CuZn雙金屬納米顆粒，優化了催化劑的活性和穩定性[2-5]。楊文兵[6]研究了CeO2的添加量對合成甲醇催化劑性能的影響，結果表明，添加適量的CeO2后，減少了Cu晶粒尺寸，降低了催化劑的還原溫度，并且增加了催化劑上Cu的分散度和比表面積，有效提升了催化劑對CO2的吸附能力，從而提高了催化劑的活性。還有研究考察了TiO2、ZrO2以及TiO2-ZrO2對CuO-ZnO催化劑的影響，研究發現，所有助劑均改善了催化劑上CuO的分散度，增加了Cu的比表面積，提高了CO2的轉化率和甲醇選擇性，TiO2-ZrO2混合氧化物比單一組分的的TiO2和ZrO2效果更好[7-9]。Tan Y S等[10]考察了助劑Mn對Cu-Zn-Al系甲醇合成催化劑性能的影響，發現助劑Mn的加入阻止了CuO晶粒的長大，促進了CuO的分散，增加了催化劑的比表面積，從而提高了催化性能。

本文采用共沉淀法，在Cu/ZnO/Al2O3系甲醇合成催化劑中分別加入助劑MgO、Ga2O3、ZrO2及CeO2，利用XRD、SEM、N2低溫吸附-脫附、H2-TPR以及TG-DTG等表征方法對催化劑進行表征，系統研究4種助劑在Cu/ZnO/Al2O3系甲醇合成催化劑中的作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3·nH2O、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O、碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石墨為鱗片石墨，青島天盛達石墨有限公司。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備采用共沉淀法。分別稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和Mg(NO3)2·6H2O，按Cu2+、Zn2+、Al3+與Mg2+物質的量之比為16∶6∶4∶1配置混合溶液，控制總濃度為1 mol·L-1，記為溶液A；將Na2CO3作為沉淀劑配置成1 mol·L-1的溶液，記為溶液B。將溶液A和溶液B按照一定的流速并流滴入燒瓶中，控制反應溫度為70 ℃，反應pH值約為7.0，攪拌槳轉速為500 r·min-1。滴定完畢后，保持相同的條件陳化2 h。然后將沉淀物經洗滌過濾，120 ℃干燥8 h得催化劑前驅體，350 ℃焙燒4 h得焙燒粉料，最后加入石墨成型，制得φ5 mm5 mm的催化劑成品，標記為CZA-Mg。采用相同的制備方法，制備含有助劑Ga2O3、ZrO2和CeO2的催化劑，分別記為CZA-Ga、CZA-Zr和CZA-Ce。

1.3 催化劑表征

XRD采用德國布魯克公司D8型X射線衍射儀測定樣品的物相，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率10°·min-1。

N2低溫吸附-脫附采用美國麥克儀器公司2020物理吸附儀測定樣品的比表面積、孔容及平均孔徑，以N2作為吸附質，稱取約0.2 g樣品并裝填入管中，先在300 ℃抽真空預處理7 h脫附表面吸附的雜質，再在-196 ℃條件下進行物理吸附測試。

TPR采用美國麥克儀器公司2920化學吸附儀對樣品進行程序升溫還原實驗，樣品用量50 mg，以20 mL·min-1的速率通入Ar，從室溫升至200 ℃，恒溫1 h，冷卻到室溫，然后以20 mL·min-1的速率通入還原氣(10%H2-Ar)，并以5 ℃·min-1的速率進行程序升溫還原，用熱導檢測器進行檢測。

SEM表征使用日本日立公司S4800型掃描電鏡分析催化劑形貌特征，加速電壓為5 kV，放大倍數為100 k，先把樣品研磨成粉末，然后直接粘在導電膠上測試。

TG-DTG熱重分析采用梅特勒-托利多公司TGA/DSC 3+型同步熱分析儀，樣品用量為(30～50) mg，空氣氣氛，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至150 ℃，恒溫30 min后，繼續升溫至800 ℃，研究樣品的熱失重過程。

1.4 催化劑活性測試

采用微反裝置測試催化劑的活性。將催化劑成品研磨，取(20～50)目的篩分樣2 mL與瓷環1∶1混合，反應器為φ16 mm×3 mm、長50 cm的不銹鋼管，內插φ3 mm×0.5 mm的熱電偶套管，催化劑用體積分數5%H2-95%N2的混合氣體進行程序升溫還原，從室溫經4 h升到170 ℃，恒溫2 h，然后從170 ℃經2 h升溫到220 ℃，恒溫2 h。還原完成后，切換為原料氣，原料氣體積組成為：14.0%CO，4.0%CO2，10%N2，72%H2。在空速為10 000 h-1、反應壓力5 MPa、反應溫度235 ℃條件下，測試穩定的CO轉化率、CO2轉化率和甲醇時空收率。然后在0.1 MPa、400 ℃、3 000 h-1條件下老化10 h，再降溫至235 ℃測試催化劑的CO轉化率、CO2轉化率和甲醇時空收率。原料氣和尾氣均采用Agilent 7890A氣相色譜儀進行在線分析。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為加入不同助劑制備的催化劑前驅體和焙燒粉料的XRD圖。

圖1 甲醇合成催化劑前驅體(a)及其焙燒粉料(b)的XRD圖

由圖1(a)可見，CZA-Mg和CZA-Ga主要含有3種物相，即類水滑石(Cu，Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O、鋅孔雀石(Cu，Zn)2(OH)2CO3和孔雀石Cu2(OH)2CO3。類水滑石結構中包含的Zn-Al氧化物結構，包裹CuO降低了活性組分的分散度，不利于提高催化劑的活性[11]。CZA-Zr和CZA-Ce在2θ=11.7°時，峰強度明顯低于其他兩個樣品，且在2θ=23.7°時，沒有類水滑石物相的衍射峰，表明CZA-Zr和CZA-Ce中不存在類水滑石物相，主要是由于Zr4+和Ce4+有抑制類水滑石物相生成的作用，與以往研究[12]中Zr4+和Ce4+阻礙Al3+進入鋅孔雀石結構形成類水滑石研究結果相一致。CZA-Zr和CZA-Ce圖中主要存在鋅孔雀石和孔雀石的物相，鋅孔雀石經焙燒還原后，可以形成CuO-ZnO固溶體，還原后活性組分CuO均勻鑲嵌到ZnO的晶格中，CuO和ZnO發生協同作用，可以防止Cu的流失和燒結，更有利于提高催化劑的活性和穩定性[12-13]。由圖1(b)可以看出，不同催化劑焙燒粉料中主要出現了CuO和ZnO兩種物相的特征衍射峰，而沒有Al2O3、MgO、Ga2O3、ZrO2和CeO2的衍射峰，說明這些物質都是以無定型存在或高度分散在催化劑中。

2.2 催化劑的織構性質

表1為(20～50)目的催化劑成品BET測試結果。從表1可見，CZA-Mg、CZA-Ga、CZA-Zr和CZA-Ce比表面積、孔容和平均孔徑相差不大，其中CZA-Zr比表面積略高，為85.62 m2·g-1。說明助劑ZrO2可以增加催化劑的比表面積，比表面積越高，越有利于活性組分Cu的分散，從而可為催化反應提供更多的活性位[14-16]。

表1 甲醇合成催化劑的織構參數

2.3 TPR

為了考察助劑對催化劑活性組分CuO還原性能的影響，對(80～100)目的催化劑成品進行程序升溫還原分析，結果見圖2。

圖2 甲醇合成催化劑的H2-TPR譜圖

從圖2可見，所有催化劑都在(150～225) ℃被還原，且均有兩個還原峰，低溫還原峰歸屬于表面CuO的還原，高溫還原峰歸屬于體相CuO的還原[17]。據報道[18-20]，CuO對應的還原峰溫度越低，說明CuO的分散性就越好，組分間的相互作用就越強，圖2中樣品CZA-Zr的低溫還原峰溫度(177 ℃)和高溫還原峰溫度(196 ℃)都偏低，說明助劑ZrO2提高了活性組分Cu的分散度，增強了Cu和ZnO的協同作用，而Cu和ZnO的協同作用越強，催化劑的活性越好。CZA-Mg的低溫還原峰溫度(193 ℃)和高溫還原峰溫度(204 ℃)都偏高，這主要是由于MgO加入CuO中形成MgO-CuO 固溶體，MgO阻礙了CuO的還原，CuO的還原峰向高溫方向移動，使得CuO的還原變得更難[21-22]。

2.4 SEM

圖3為催化劑成品在100 k倍下的SEM照片。從圖3可以看出，CZA-Mg、CZA-Ga和CZA-Ce均為顆粒團聚體，分布不均勻，而CZA-Zr結構蓬松，分布均勻，且催化劑顆粒更小，說明助劑ZrO2促進了催化劑顆粒的分散，抑制了催化劑晶粒長大，顆粒越分散，越有利于活性組分Cu點位與反應氣體充分接觸，從而提高催化劑的活性。

圖3 甲醇合成催化劑的SEM照片

2.5 TG-DTG

圖4為不同助劑制備的催化劑前驅體的TG-DTG曲線。從圖4可以看出，CZA-Mg、CZA-Ga、CZA-Zr和CZA-Ce在(150～800) ℃，隨溫度遞增呈階段性失重。其中，150 ℃之前的失重歸結于前驅體的游離水以及類水滑石層間水的分解，4種催化劑的失重分別為7.5%、8.4%、5.6%和5.2%，CZA-Zr和CAZ-Ce失重較小，結合XRD圖可知，可能與CZA-Zr和CAZ-Ce沒有類水滑石結構有關。在(150～650) ℃，4種前驅體均出現大量的失重，這主要是堿式碳酸鹽、鋅孔雀石和類水滑石的分解。由DTG曲線可知，CZA-Mg、CZA-Ga、CZA-Zr和CAZ-Ce在失重速率最大的分解溫度分別為310 ℃、312 ℃、328 ℃和315 ℃，分解溫度差別不大。在(450～610) ℃，4種催化劑都還有一個熱分解峰，根據Behrens M等[23]的研究，鋅孔雀石在熱分解過程中生成高溫碳酸鹽，其分解溫度在400 ℃以上，因此此范圍的熱分解峰歸屬于高溫碳酸鹽的分解。

圖4 甲醇合成催化劑前驅體的TG-DTG曲線

從圖4還可以看出，CAZ-Ce在510 ℃還有較大的失重，說明助劑CeO2促使催化劑生成了更多的碳酸鹽，高溫碳酸鹽在后續的反應過程中可以放出CO2，從而有利于催化反應[24]。

2.6 催化劑的性能測試結果

表2為加入不同助劑制備的催化劑活性數據。從表2可以看出，老化前CZA-Zr的CO轉化率、CO2轉化率和甲醇時空產率均高于其他助劑的催化劑，說明Zr的加入提高了催化劑的活性，Rhodes M D等[25]認為，助劑ZrO2使催化劑具有更強的CO吸附能力和更好的加氫性能，改變了CO合成甲醇的歷程，從而使CZA-Zr表現出更高的甲醇時空產率。

表2 加入不同助劑制備的甲醇合成催化劑活性數據

由表2還可以看出，CZA-Zr和CZA-Ce老化后的CO轉化率、CO2轉化率和甲醇時空產量都偏高，說明CZA-Zr和CZA-Ce的高溫穩定性更好。結合表征分析可知，助劑ZrO2提高了活性組分Cu的分散度，增加了Cu-ZnO的協同作用，同時Cu顆粒也會與ZrO2之間產生相互作用從而有助于穩定Cu的尺寸，提高了催化劑的耐熱性能[15]。而加入CeO2使催化劑生成更多的高溫碳酸鹽，高溫碳酸鹽在后續的反應過程中可以放出CO2，從而有利于催化反應。由此可見，催化劑性能受多種因素影響。

3 結 論

采用共沉淀法在CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成催化劑分別加入助劑MgO、Ga2O3、ZrO2和CeO2，考察不同助劑對CuO-ZnO-Al2O3系甲醇催化劑的影響，實驗結果表明，CZA-Zr和CZA-Ce的催化性能都優于CZA-Mg和CZA-Ga。助劑ZrO2抑制類水滑石物相的生成，增加催化劑的比表面積，促進了銅鋅組分的分散，從而提高了催化劑的活性和耐熱性能。在反應溫度235 ℃、反應壓力5.0 MPa、空速10 000 h-1、H2與C體積比為4.0條件下，CZA-Zr甲醇時空收率達1.54 g·(h·mL)-1，老化后甲醇時空收率達1.42 g·(h·mL)-1。