雙環戊二烯開環易位聚合反應用催化劑的研究進展

時萌珣, 劉 前, 劉 建, 段高坤,方超立， 楊維成,2,3, 羅 勇,2,3

(1.上海化工研究院有限公司, 上海 200062;2.聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室, 上海 200062;3.上海市聚烯烴催化技術重點實驗室, 上海 200062)

0 前言

聚雙環戊二烯(PDCPD)是一種以雙環戊二烯(DCPD)為原料，經有機金屬化合物催化聚合形成的一種具有輕度交聯結構的熱固性工程樹脂，其最顯著特點是力學性能平衡，兼具剛性和韌性，具有較高的彎曲強度以及抗沖擊強度。與其他工程塑料相比，具有優良的綜合性能:耐熱性優于聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等材料;尺寸穩定性優于聚氨酯;抗蠕變性優于尼龍。PDCPD還兼具質輕、耐腐蝕、耐低溫、吸水率低、涂覆性好等優點。

因此，PDCPD作為新一代高分子材料，成為當今研究熱點，有望在眾多領域成為主導材料。目前，PDCPD在通信設備、電器設備、交通設施、體育設施、鑄造配件、土木建筑材料中都有廣泛應用，近幾年其市場需求也在不斷擴大。

1 PDCPD簡介

PDCPD由DCPD通過金屬有機化合物催化聚合形成，具有輕度交聯的結構(見圖1)。PDCPD聚合反應稱為開環易位聚合(ROMP)反應，反應單元的本質實際是烯烴復分解反應，反應過程中存在四元環結構中間體(見圖2)。

圖1 PDCPD的聚合和分子結構

圖2 烯烴復分解反應

目前公認的聚合反應機理中，活性中心是金屬卡賓(見圖3)。金屬卡賓與DCPD中的雙鍵形成含有金屬四元環結構的中間體，隨后以易位方式發生裂解，形成金屬卡賓配合物[1]，這是反應的鏈引發階段。單體繼續插入，增長的金屬卡賓與金屬四元環不斷交替出現，循環進行[2]，為鏈增長階段。反應持續進行，最終形成具有輕度交聯的三維網狀結構的高分子量聚合物。

圖3 DCPD聚合反應機理

在PDCPD材料的制備過程中，催化劑是工藝的關鍵和技術源頭，也是開發材料成型工藝、發展PDCPD基復合材料的前提和技術保障[3]。一方面，催化劑的活性、穩定性直接決定了聚合反應過程和樹脂材料的力學性能，制備成本決定著催化劑的工業應用價值；另一方面，催化劑性能更優、耐受性更好，使得PDCPD的功能化應用成為可能。

目前廣泛使用的烯烴復分解反應催化體系基本可以分為雙組分催化劑和單組分金屬卡賓類催化劑。單組分金屬卡賓類催化劑主要為釕卡賓類的催化劑，其中以Schrock型催化劑、Grubbs催化劑、Hoveyda-Grubbs催化劑最具代表性。

2 雙組分催化劑

最早開始應用于DCPD聚合反應的是雙組分催化劑。

雙組分催化體系通常由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑為過渡金屬的鹵化物(如WCl6、MoCl5、ReCl5、RuCl3)或過渡金屬氯氧化物(如WOCl4)；助催化劑為強路易斯酸類物質(如烷基鋁及其衍生物、SiCl4、RMgI、苯乙炔等)。主催化劑在助催化劑的輔助下形成高活性的金屬卡賓以催化ROMP反應進行，主催化劑的質量決定催化所形成的活性物種金屬卡賓的質量，而助催化劑的質量決定金屬卡賓的形成速率。

以鋁/鉬為主催化劑的雙組分催化劑研究與工業應用多發生在20世紀80年代。美國Hercules公司采用Et2AlCl為助催化劑[6]，WCl6/WOCl4為主催化劑[4-5]形成金屬卡賓，以激發催化活性。同時期，美國Goodrich公司在專利中采用[(C12H25)3NH]4Mo8O26為主催化劑，Et2AlCl和SiCl4為助催化劑，成功催化了DCPD的ROMP反應[7-8]。

雙組分催化體系比較敏感，通常在體系中加入醇、酚類等物質，其羥基作為配體與金屬中心配位，減少鎢與水、氧接觸的概率，形成較穩定的化合物。這些不同類型配體對鎢的電子效應各異，造成W—Cl鍵的電子云密度也不同，與助催化劑反應形成卡賓的速率也有所差別，因此，使用不同類型的配體可以得到具有不同活性的催化體系。

此外，DCPD的ROMP反應會快速放熱，即使在室溫下反應速率也較快，往往會產生暴聚現象，影響聚合反應的穩定性。為滿足反應注射成型工藝的實際操作需求，常加入路易斯堿、胺、β-二酮、醚類作為反應的延緩劑。催化劑組分中的助催化劑也可調控，在原先單組分助催化劑的基礎上添加其他物質形成雙組分助催化劑，能夠更好地控制聚合反應，如加入Et2AlI，可以控制聚合凝膠時間，提高PDCPD樹脂交聯度。

總體而言，采用雙組分催化劑的制備成本較低廉，體系中形成的鎢卡賓、鉬卡賓對ROMP反應具有較好活性，至今仍用于PDCPD材料的工業生產。然而，此類催化劑缺點明顯:一方面催化劑對空氣、水以及大部分官能團極其敏感，微量濕氣即可影響模具邊緣部分催化劑的活性，造成邊緣部分硬化較差；另一方面其所用的助催化劑(烷基鋁)非常不穩定，遇水爆炸、遇氧燃燒，實際應用十分復雜。另外，雙組分催化劑難以判斷活性中心位置，研究其機理相對困難，聚合物的立體結構控制也有一定難度。

3 單組分催化劑

自1971年法國石油研究院CHAUVIN Y闡明金屬四元環反應機理[1]后，許多科學家以此機理為基礎，開發出各類高效的單活性中心催化劑。目前對制備PDCPD用催化劑的研究與應用聚焦在金屬卡賓類催化劑上，即本身結構就含有金屬卡賓并可引發聚合的單分子催化劑，主要代表為Schrock型催化劑和Grubbs催化劑，以及以Grubbs催化劑為基礎改良的Hoveyda-Grubbs催化劑。

Schrock型催化劑的發現是研究ROMP反應的一個重要里程碑。通過化學結構上的改變，可以在更大的范圍內調節催化劑活性。以Grubbs催化劑為代表的釕催化體系更易制備和控制，活性更強，多為活性聚合催化劑，能夠催化含有各種不同類型官能團的單體，在空氣和水的介質中表現出良好的穩定性。

3.1 鉭、鎢、鉬體系催化劑

鉭、鎢、鉬體系催化劑的代表即為Schrock型催化劑。

圖4 幾種代表性的Schrock型催化劑

相比雙組分催化劑，Schrock型催化劑引發機理更為清晰。這些金屬卡賓配合物是當時催化活性最高且結構明確的單組分烯烴復分解催化劑。該類催化劑對大多數不同空間、電子效應的底物都具有很高的催化反應活性，對雙鍵上有單取代、二取代或三取代的雙鍵底物都可以得到含相應取代基的雙鍵環合產物，也是當時唯一能催化四取代雙鍵底物合環的催化劑。該類催化劑另一顯著特點是具有較高的活性和立體選擇性，能形成全同立構和間同立構的聚合物，且可以催化含有醚、酯、胺、腈、膦等極性官能團的單體聚合。

但是，由于Schrock型催化劑對醛、酮質子化的官能團敏感，以及對空氣、水,甚至體系中痕量的雜質敏感，不易保存；同時，其操作必須在惰性氣氛下的無水溶劑中進行，增加了工藝復雜程度，大大限制了該類催化劑的發展和應用[13]。

此后，也有科學家開發了新的以金屬鉬、鎢為催化中心的催化劑。

2012年，NAYAB S等[14]測試了使用[WOCl2-(hpap)]的順式和反式異構體的混合物催化環烯烴(如四環十二烯和四環十二烯甲酸甲酯)的ROMP反應，使用三烷基鋁作為促進劑。該催化劑被證明具有很高的活性(見圖5)，其對空氣非常敏感，必須在無氧環境下進行操作，增加了工藝的復雜性。

圖5 NAYAB S等在2012年測試的催化劑

LEHTONEN A等[15]研究了具有螯合酚鹽(L)的亞胺鎢(VI)配合物(見圖6)。[W(NPh)Cl3(L)]類型的VI配合物可以被乙基溴化鎂活化，催化降冰片烯衍生物(如2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、DCPD)的ROMP反應。當用乙基溴化鎂處理時，這些化合物形成活性催化劑。聚合反應可以在環境氣氛下進行，不需要復雜的惰性氣氛技術，反應產生具有高順式含量的聚合物。

2020年，BENEDIKTER M J等[16]合成并測試了大量以VI族金屬元素為金屬中心的催化劑(見圖7)，其中大部分都具有高效率的催化性能，但大多數都對許多官能團十分敏感，聚合體系中的空氣、水、醇等物質也會使其失效，僅有少數幾種(圖7中兩者為代表)可以應用。這幾種催化劑的穩定性和官能團耐受性已媲美目前帶氮雜環卡賓(NHC)配體的釕基催化劑。

3.2 釕體系催化劑

自從NGUYEN S T等[17]在1992年提出了第一種結構明確的釕卡賓配體催化劑以來，以釕為金屬中心、卡賓類結構為配體的催化劑因其高活性、高效率的催化性能和易于合成的特性，使烯烴復分解反應催化劑的研究主要集中在了釕體系催化劑上。

(a) 第一代催化劑

(b) 第二代催化劑

Grubbs第一代催化劑合成步驟簡單、結構穩定不易分解、催化活性較高，且具有很好的官能團兼容性[21]，在質子溶劑中也很穩定[22]。通常情況下，對酰胺類底物的環化產率比較高，更明顯的優點是該催化劑不受空氣、水以及體系中雜質的影響，因此擴大了應用范圍。但是，該催化劑不適用于含胺基的底物，胺基的存在會使其失去活性。

為進一步改進催化劑性能，1999年GRUBBS等在研究催化反應機理時發現，在催化反應的引發階段存在膦配體與金屬中心解離的過程，進而產生一個具有催化活性的中間體。如果能有效地加快膦配體與金屬中心的解離速率，則該催化劑的催化效率就有可能提高。SCHOLL M等[23]經過進一步研究得出結論：催化反應的發生需要釕卡賓配合物分子中的一個膦配體解離生成活潑的釕中間體。為此，GRUBBS研究團隊將原有結構中的一個膦配體換成具有大空間位阻的NHC配體[24]，得到了Grubbs第二代催化劑[25],見圖8(b)。該催化劑延續了Grubbs第一代催化劑的特點，穩定、易制備，露置在空氣中儲存數星期都不會分解。同時反應條件溫和，具備較高的催化活性，反應時間更短，催化劑用量更少[26]。這一烯烴復分解反應催化劑因其廣泛的有機官能團適用性和在空氣中的穩定性，受到有機化學家的青睞。

Grubbs催化劑熱穩定性較差，在較高的溫度下易發生分解。1999年KINGSBURY J S等[27]在Grubbs催化劑的基礎上開發得到了異丙氧基螯合的Hoveyda-Grubbs第一代催化劑,見圖9(a)。隨后又在2000年進一步開發得到了不含膦配體的Hoveyda-Grubbs第二代催化劑[28],見圖9(b)。其中在分子中引入具有較大體積的親核性異丙氧螯絡合物配體，提高了催化劑的熱穩定性，并且在催化反應時有較高的引發速率。在催化反應中，尤其是Hoveyda-Grubbs第二代催化劑，在室溫條件下反應不到2 h就可以獲得88%的收率[29]。

圖9 Hoveyda-Grubbs催化劑

第一代和第二代的Hoveyda-Grubbs催化劑分別由相應的Grubbs催化劑衍生，原Grubbs催化劑中一個三環己基膦基團被苯環鄰位的異丙氧基所替代。Hoveyda-Grubbs第一代催化劑適用于末端烯烴的關環復分解反應。Hoveyda-Grubbs第二代催化劑適用于缺電子烯烴的關環、開環和交叉復分解反應。

4 其他釕體系催化劑

由于釕體系催化劑相較于鉬、鎢類催化劑而言，對大量有機官能團、水分和氧氣的耐受性能更佳，所以近十幾年來對于烯烴復分解類反應催化劑的研究聚焦在釕卡賓配合物類催化劑上。

DCPD的ROMP反應會快速放熱，但Grubbs催化劑、Hoveyda-Grubbs催化劑中的釕卡賓配合物都具有較高的催化活性，聚合反應在數分鐘內完成，即使在室溫下反應速率也較快。這使得反應不易控制，容易產生暴聚現象，影響聚合反應的穩定性，造成產物的收率降低、雜質增加等不良后果，導致聚合物性能降低。為此，在反應時不得不加入緩聚劑，降低反應速率以提高反應的穩定性，但這樣又增加了聚合工藝的復雜性，引入了雜質，使聚合物的后處理難度增加。因此，近十幾年來不少科學家研究在釕卡賓配合物上加上特定配體，延緩聚合反應的發生，或者使聚合反應在某特定條件下才能引發，提高反應的穩定性。

為增強Grubbs催化劑的穩定性，SAMEC J S M等[30]在2007年對其先前開發的催化劑進行了配體上的改良，在Grubbs第二代催化劑的基礎上，增加了一個半穩定性的雙齒配體(見圖10)，抑制了催化劑在反應過程中的分解，使副反應更少發生，同時其催化活性能夠在反應進行過程中隨著溫度的升高逐漸引發，減少暴聚現象。另外，該催化劑在合成過程中還避免了以Grubbs催化劑為基礎進行改進時常會使用到的鉈鹽。

圖10 GRUBBS等在2007年開發的催化劑

但是，該催化劑的不足之處在于,在同樣條件下的催化活性較Grubbs催化劑略有降低，限制了進一步的應用。

不同分型并發癥發生率比較如表2。腹水、細菌感染、AKI、上消化道出血的發生率三型之間差異有統計學意義（χ2=53.96、20.03、16.07、14.46，P＜0.01），其中上消化道出血C型明顯高于A型和B型 （P＜0.01）。細菌感染中，腹腔感染在三型ACLF中的發生率C型和B型均顯著高于A型（P均 ＜0.05），肺部、血液和其他部位感染在各型間差異無統計學意義（P＞0.05）。三型間HE的發生率差異無統計學意義（χ2=3.85，P＞0.05）。

有科學家發現，當催化劑結構存在含有O→Ru、N→Ru等配位鍵的雙齒螯合配體時，催化劑活性引發的過程與O→Ru、N→Ru等配位鍵的斷裂有關[31]。隨著這些配位鍵的斷裂，雙齒螯合配體變為單齒非螯合配體，催化劑結構中的釕卡賓部分暴露出來，催化劑得以顯現出活性，可以進行下一步的反應(見圖11)。

圖11 Hoveyda-Grubbs第二代催化劑中的O→Ru配位鍵的斷裂

近十幾年來，眾多研究者著眼于催化劑活性引發的機理，基于Grubbs催化劑，開發出許多新的催化劑，其中大部分都使用了多齒螯合配體，增強了催化劑在反應過程中的性能，還開發了一些新的反應功能。該類釕卡賓配合物在室溫下的反應中不活潑，但隨后可被一些引發條件，如熱、光、酸、化學活化、超聲波等活化。在釕金屬中心上使用螯合卡賓配體是合成高性能催化劑的較有希望的方法。這種螯合配體是雙齒的，在室溫下穩定了催化劑的靜息狀態，而在一定條件下會釋放出一個配位位點，使得聚合反應可以進行。

從使用雙齒螯合配體的思路出發，SZADKOWSKA A等[32]在2009年發表的研究給出了具有代表性的解決方法。他們在Grubbs第二代催化劑的基礎上進行了改進，制備了一系列新型催化劑，使釕卡賓配合物具有了空間位阻更大的卡賓螯合配體，在催化劑保持活性的同時使其穩定性大大提高(見圖12)。

圖12 SZADKOWSKA A等在2009年開發的催化劑

圖12中合成的催化劑，在催化降冰片烯衍生物的ROMP反應時，當反應溫度低于80 ℃時，聚合反應幾乎不發生，而當反應溫度在120 ℃左右時，又能獲得較高的催化效率[32]，實現了反應的溫度控制。

但是，該催化劑由于合成路線較為復雜,產率低下，不利于進一步廣泛應用。

之后，SZWACZKO K等[33]繼續在2017年發表了進一步的研究成果，合成、測試并挑選了一批表現優秀的催化劑(見圖13)。其中，較有應用價值的是含有偶氮結構配體的催化劑，其催化活性引發溫度在100 ℃，其催化活性也略有提高。

BEN-ASULY A等[34]也對Hoveyda-Grubbs第二代催化劑進行了改良，在2008年合成了一種新型的催化劑(見圖14)，將Hoveyda-Grubbs第二代催化劑結構中的O替換成了S，發現該催化劑在催化聚合反應中表現出了溫控作用。催化聚合反應在室溫下幾乎不發生，而反應在升溫至80 ℃時催化劑的活性開始顯現。

圖14 BEN-ASULY A等在2008年開發的催化劑

LEXER C等[35]又在2011年測試了一種帶有螯合結構的新型催化劑，以Hoveyda-Grubbs催化劑為基礎開發，該催化劑中的三苯基膦(PPh3)配體的其中一個苯基和連接釕的苯乙基卡賓合二為一，形成了一個雙齒螯合配體(見圖15)。使得該催化劑具有了溫控反應特性，可以在42 ℃以下保持穩定的催化活性，而在60 ℃以上激發出高催化活性。

圖15 LEXER C等在2011年開發的催化劑

?ZTüRKAB ?等[36]嘗試了另一種反應控制思路——酸引發。他們在2015年發布了一種新型的帶有咪唑官能化的席夫堿配體的釕-茚并亞烷基催化劑(見圖16)，用于水乳液中的ROMP，可以通過添加酸來活化并催化降冰片烯結構的ROMP。通過改變酸/釕比，可以自由控制水乳液中ROMP的開關，進而可以控制乳液聚合物的分子質量。

圖16 ?ZTüRKAB ?等在2015年開發的催化劑

5 結語

依據PDCPD聚合反應催化劑的發展進程，從催化效率與穩定性能等角度出發，主要綜述了應用在DPCD聚合反應中的幾大體系催化劑，以及最新的研究進展。結果表明:將帶有螯合配體的釕卡賓類催化劑應用在PDCPD聚合反應是近年來的研究熱點，研究者們在繼續探索聚合反應中催化劑生效機理的同時，開發出了許多高性能的催化劑。引入溫控引發、酸引發等新功能也是備受關注的領域，有不少研究者為了使催化聚合反應更可控開發出更多的新型功能性催化劑。但是，這些新型催化劑因其合成困難、產量低、價格昂貴、經濟性差等缺點，仍然存在工業化障礙。有理由相信，未來將會有越來越多的研究關注于DPCD聚合反應中更高性能的新型聚合反應催化劑。