α型籽晶對氧化鋁基薄膜低溫生長及力學性能的影響*

程奕天

（深圳職業技術學院 博士后創新基地，智能制造技術研究院，廣東 深圳 518055）

剛玉結構氧化鋁（α-Al2O3）具有優異的物理和化學性能，如很高的熱硬度、很好的抗氧化性、很高的物理及化學穩定性等．這些性能使其成為一種作為防擴散、抗磨損和抗氧化涂層的優選材料[1-3]．氧化鋁的大多數同質多晶體如γ、κ或非晶相等難以滿足高溫應用場景的要求[4-8]，只有熱穩定的 α相才具有相匹配的性能．在工業生產中可用化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）制備 α-Al2O3薄膜，但要求基體溫度高于1000℃[9]．在過高的沉積溫度下僅能使用昂貴的硬質合金作為基體，且基體材料與薄膜間很可能發生不必要的化學反應．而在較低的溫度下沉積氧化鋁薄膜時通常會導致亞穩相的形成，這些亞穩相在高溫環境時會不可逆地轉變為 α-Al2O3并伴隨著很大的體積變化，引起薄膜的開裂或失效[4]．因此，如何降低高純度α-Al2O3薄膜的沉積溫度一直是拓展其實際應用的關鍵問題．

目前，在多種實現 α-Al2O3薄膜低溫生長的方法中，學者們更傾向于采用物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）技術．根據近年來報道的研究進展情況，可以將這些方法大致歸為 2類：第一類方法采用了新的脈沖等離子體技術或高度電離的PVD工藝，以獲得高離化率和強能量粒子沖擊．Zywitzki等[10,11]采用脈沖磁控濺射系統，當基體溫度高于760℃時所得氧化鋁薄膜表現出單一的α相．Wallin等[12,13]采用高功率脈沖磁控濺射（High-power impulse magnetron sputtering，HIPIMS）技術將α-Al2O3薄膜的沉積溫度降到了650℃．Brill等[14]在磁過濾電弧離子鍍系統中達到了同樣低的沉積溫度，當基體偏壓高達-300V時，氧化鋁薄膜為純α相．然而，采用這類方法降低α-Al2O3薄膜的沉積溫度仍不足以滿足實際應用的要求．

考慮到納米晶氧化鋁的表面能及熱力學相穩定性[15]，另一類低溫穩定合成α-Al2O3的方法則通過引入具有相同結構的納米晶體．這些引入的材料提供了額外的形核位置或形核中心，可大幅降低形核和生長過程中的表面能，特別是結構相同且易于低溫獲得的 α-Cr2O3，作為過渡層時可實現 α-Al2O3的低溫形核．Diechle等[16]通過反應共濺射Cr和Al靶，在 500 ℃時獲得了主相為 α-(Al, Cr)2O3的薄膜．Andersson等[17]于同樣的低溫下在 α-Cr2O3過渡層上沉積出 α-Al2O3薄膜．此外，由于 α-Al2O3籽晶的結構與 α-Cr2O3相同，因此同樣可以促進單相 α-Al2O3的低溫穩定生長[18,19]．Lin等[20]采用輝光等離子體技術沉積了含有 α-Al2O3籽晶的Al薄膜，并在580℃條件下原位氧化，獲得了表層為純α-Al2O3的薄膜．然而，在反應磁控濺射沉積工藝中尚難以獲得高純的 α-Al2O3薄膜，而對2種α型籽晶影響薄膜生長的區分與對比仍未見報道．

本文對比低溫區間內通過反應射頻磁控濺射Al+α-Al2O3復合靶及不同成分比例的 Al-Cr合金靶所沉積氧化鋁基薄膜的生長狀態，分析了2種α型籽晶對薄膜生長的影響，并研究了薄膜的相組成、微觀結構、表面形貌及顯微硬度．

1 實 驗

用TRP-450型射頻磁控濺射（RFMS）系統制備薄膜樣品．濺射所用Al100-xCrx（99.99%，x=10, 20,30）合金靶采用成品靶，Al+α-Al2O3復合靶則用85wt%的純Al（99.995%）粉和15wt%的α-Al2O3（99.995%）粉混合后通過粉末冶金方法制得．所有濺射靶材尺寸均為Φ60 mm*3 mm，在正式濺射前均經過 15min的預濺射以去除表面污染物．將10mm×10 mm的單晶Si基體分別在丙酮及無水乙醇中超聲清洗30 min，經烘干后置于距離靶表面約85 cm的加熱底座上．為使大部分濺射粒子的反應發生在基體表面區域，采用氣體分送的設置，將濺射氣體（Ar）入氣口設置在陰極靶附近，而反應氣體（O2）入氣口設置在基體附近．抽本底真空至 5×10-4Pa以下時通入高純氣體，其中 O2和Ar的流量比為1:10，工作氣壓固定為1 Pa．在200W 的射頻電源功率下沉積 3h，所沉積薄膜厚度均在350～370 nm范圍內．

用EPMA-1600型電子探針顯微分析儀（EPMA）檢測薄膜的元素組成；用PANalytical衍射儀中的掠入射XRD（GIXRD）分析薄膜的相結構，采用Cu-Kα特征X射線，掠入射角ω=1°；用JEOL JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）分析薄膜的微結構；用NOVA Nanosem 430型掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜的表面形貌進行研究；用AntonPaar NHT3型納米壓痕儀測量獲得薄膜的載荷-位移曲線，并用Oliver-Pharr公式[21]計算其顯微硬度值．

2 結果與討論

550℃時濺射Al+α-Al2O3和Al100-xCrx(x=10, 20,30)靶沉積氧化鋁基薄膜的元素組成見表1．可見氧化鋁薄膜（樣品1#）中O/Al的比值與濺射Al-Cr合金靶沉積的 Al-Cr-O 薄膜（樣品 2#，3#和 4#）中O:(Al+Cr)的比值均約為1.5，因此可推斷實驗所得薄膜均符合化學計量比．另外，濺射Al70Cr30，Al80Cr20和Al90Cr10靶沉積的Al-Cr-O薄膜中Cr:(Al+Cr)的比值與Al-Cr合金靶的成分比例高度一致．

表1 550 ℃時濺射Al+α-Al2O3和Al100-xCrx(x=10, 20, 30)靶沉積薄膜的元素組成

圖1為550℃時濺射Al+α-Al2O3和Al70Cr30靶沉積薄膜的GIXRD圖．濺射Al+α-Al2O3復合靶沉積薄膜（樣品1#）的XRD圖中只有高強度的α相衍射峰，未見γ-Al2O3或其他亞穩相的衍射峰．基于Lin等[20]的研究成果，可推測從 Al+α-Al2O3復合靶濺射出來的粒子含有Al原子或離子以及α型的氧化鋁分子團簇．文獻[22]研究指出，從復合靶中的α-Al2O3濺射出來的α型氧化鋁分子團簇趨向于形成α-Al2O3晶核，同時，從復合靶中的Al濺射出來的Al原子或離子在基體表面經氧化后形成新的氧化鋁粒子并放出生成熱．這些熱量可以促進氧化鋁粒子的表面遷移并使其移動到α-Al2O3晶核周圍進行同質外延生長，此時亞穩相的形成也受到了抑制．濺射Al70Cr30靶沉積薄膜（樣品2#）的XRD圖同樣只顯示出 α相的衍射峰．從合金靶濺射出來的粒子含有Al和Cr的原子或離子，這些粒子在基體表面被氧化后形成許多氧化鋁和氧化鉻粒子．由于α-Cr2O3更易于在低溫條件下形成，氧化鉻粒子會優先形成α-Cr2O3晶核．而氧化鋁粒子經由表面遷移在 α-Cr2O3晶核周圍進行異質外延生長，最終形成α-Al2O3．換言之，反應濺射Al70Cr30靶沉積的薄膜僅由α-Cr2O3與α-Al2O3組成．基于表1中的EPMA結果，樣品2#中α-Cr2O3的含量為 30%，但從 XRD 圖中無法區分 α-Cr2O3與α-Al2O3的衍射峰，僅觀察到位于α相對應位置附近的一組衍射峰．同時，可觀察到高強度的衍射峰相對于純α-Al2O3薄膜（樣品1#）均出現了向小角度的偏移，而這與晶體的晶格參數變化及離子的相互取代有關，因此推斷這組高強度的 α相衍射峰屬于α-(Al0.7Cr0.3)2O3固溶體．

圖1 550℃時濺射 Al+α-Al2O3和 Al70Cr30靶沉積薄膜的GIXRD圖

為探明薄膜中的相轉變過程及論證 α型固溶體的形成，引入反應濺射Al80Cr20和Al90Cr10靶沉積的薄膜作為對照．圖2(a)為 550℃時濺射Al100-xCrx(x=10, 20,30)靶沉積薄膜的 GIXRD圖．濺射Al90Cr10靶沉積薄膜的XRD圖中可分別觀察到α-Cr2O3和α-Al2O3的(012)衍射峰，同時還觀察到γ-Al2O3的(220)衍射峰．濺射Al80Cr20靶沉積的薄膜仍由 α-Cr2O3，α-及 γ-Al2O3構成．在相對較低的550℃進行沉積時，提高薄膜中的Cr含量可以產生更多的α-Cr2O3作為形核中心，這表明提高α-Cr2O3的分布密度可以促進α-Al2O3的異質外延生長，當 α-Cr2O3含量達到 30%時，可完全抑制γ-Al2O3及其他亞穩相的形成．圖2(b)為薄膜中α-Cr2O3和 α-Al2O3的(012)衍射峰放大圖．圖中的豎直虛線分別表示α-Cr2O3和α-Al2O3的(012)衍射峰的標準位置（參照PDF卡片No.38-1479和No.10-0173），而檢測峰的位置均處于兩豎線之間．隨著薄膜中 Cr含量的提高，α-Cr2O3的(012)衍射峰具有逐漸向高角度偏移的趨勢，而α-Al2O3的(012)衍射峰則逐漸向低角度偏移．這種現象與Al3+和Cr3+的相互取代有關，離子半徑的差異引起了晶格參數的改變．由于Cr3+的離子半徑（～0.615?）大于Al3+（～0.535 ?），當α-Cr2O3中的Cr3+被Al3+取代時，晶格參數變小，衍射峰向高角度偏移．相反地，當α-Al2O3中的Al3+被Cr3+取代時，晶格參數變大，衍射峰向低角度偏移．當薄膜中的α-Cr2O3含量達到30%時，α-Cr2O3和 α-Al2O3的(012)衍射峰完全重疊，這是薄膜中的Al3+和Cr3+完全擴散所致，表明薄膜中形成了單相的α-(Al0.7Cr0.3)2O3固溶體．

圖2 (a)550℃時濺射Al100-xCrx(x=10, 20, 30)靶沉積Al-Cr-O薄膜的GIXRD圖；(b)薄膜中α-Cr2O3和α-Al2O3的(012)衍射峰的放大圖

由于GIXRD難以檢測到非晶相，采用TEM分析薄膜的微結構特征．濺射復合靶沉積薄膜（樣品1#）的截面TEM照片如圖3(a)所示，可見薄膜由連續分布的納米顆粒組成．圖3(b)為樣品1#的選區電子衍射圖譜（SAED），經比對可發現，圖中所有的衍射環均屬于α-Al2O3，該結果與GIXRD所測得的薄膜相組成一致（見圖1）．圖3(c)為樣品2#的高分辨透射電鏡（HRTEM）照片，可觀察到薄膜中分布著納米晶α-Al2O3．圖3(c)中放大圖及對應快速傅里葉變換（FFT）點陣均可標定為α-Al2O3的晶面．另外，圖中未發現非晶或亞穩相的存在，因此，TEM分析結果證實了 550℃時反應濺射 Al+α-Al2O3復合靶所沉積薄膜僅含有單相的α-Al2O3．

圖3 550℃濺射Al+α-Al2O3復合靶沉積薄膜的微觀結構

圖4為550℃時濺射Al70Cr30靶沉積薄膜（樣品2#）的微觀結構．圖4(a)中薄膜的選區電子衍射圖譜如圖4(b)所示，其中全部衍射環均可標定為α相．根據圖1和2中的GIXRD分析，這些α相衍射環屬于α-(Al0.7Cr0.3)2O3固溶體．高分辨透射電鏡照片（見圖4(c)）中未觀察到非晶及亞穩相的分布，且放大圖及對應的FFT點陣均呈現出剛玉結構特征．因此，TEM檢測與GIXRD分析結果相一致，均表明550℃時反應濺射 Al70Cr30靶沉積的薄膜由單相的α-(Al0.7Cr0.3)2O3固溶體構成．

圖4 550℃濺射Al70Cr30合金靶沉積薄膜的微觀結構

550℃時濺射 Al+α-Al2O3及 Al100-xCrx(x=10,20, 30)靶沉積薄膜的表面形貌如圖5所示．所有薄膜樣品表面均能觀察到典型的顆粒狀形貌，其均勻的晶粒尺寸有利于獲得較好的表面質量．由圖5(a)可見，反應濺射 Al+α-Al2O3沉積的薄膜晶粒尺寸較小，約為 30 nm．由圖5(b)，(c)和(d)中可觀察到隨著薄膜中α-Cr2O3含量的提高，薄膜的晶粒尺寸有逐漸增大的趨勢．這是由于更高的α-Cr2O3含量可在薄膜沉積過程中提供更多的形核中心，促進 α相的低溫生長，因此 α相形核所需能量降低，更多的能量被消耗于晶粒生長從而獲得了較大的晶粒尺寸．此外，濺射Al-Cr合金靶沉積的薄膜晶粒尺寸均大于濺射 Al+α-Al2O3靶沉積的薄膜，這可能是由于從合金靶中濺射出來的粒子含有更多的金屬原子或離子，發生的氧化反應更多，因此放出了更多的生成熱從而促進了晶粒生長．薄膜的晶粒尺寸均在幾十納米范圍內，因此所得樣品均為納米晶的氧化鋁基薄膜．由于薄膜樣品的橫截面形貌十分相近且厚度均在350～370 nm范圍內，此處未進行展示．

氧化鋁基薄膜的納米硬度由納米壓痕測試并計算得出，最大壓入載荷設定為0.5 mN，保載時間為 2s．圖6(a)為分別濺射 Al+α-Al2O3和 Al-Cr合金靶沉積薄膜的P-h曲線．經計算后獲得的硬度值(H)如圖6(b)所示．薄膜的硬度主要由薄膜中相的種類及其相對含量所決定．有研究[12]報道用磁控濺射方法獲得的非晶相、γ-及α-Al2O3薄膜的硬度分別為～10GPa，～19GPa和22GPa．而根據圖1及圖3中的相組成及微結構分析，由于反應濺射Al+α-Al2O3復合靶沉積的薄膜表現為單一的α-Al2O3相，其硬度達到 23.5GPa，而這一數值相當于燒結α-Al2O3塊體陶瓷的硬度．此外，盡管 α-Al2O3與α-Cr2O3硬度相近，但通過反應濺射 Al70Cr30合金靶沉積的 α-(Al0.7Cr0.3)2O3薄膜獲得了最高的硬度值～28.5GPa，這主要歸因于固溶強化的作用．

圖6 550℃時濺射Al+α-Al2O3和Al100-xCrx(x=10, 20, 30)靶沉積薄膜的(a)P-h曲線及(b)硬度計算值

基于圖2中的GIXRD結果，可認為濺射Al90Cr10靶沉積的薄膜硬度較低（～16.7GPa）是由于薄膜中含有較多的亞穩相．薄膜中較小的α-Cr2O3含量使得籽晶的分布密度很低，極大地限制了α-Al2O3的異質外延生長，因此薄膜的生長模式與濺射Al靶沉積的薄膜類似．當薄膜中α-Cr2O3含量達到20%時（濺射Al80Cr20靶），薄膜硬度提高到20.2GPa，這是由于更多的α-Cr2O3可進一步促進α-Al2O3的低溫形成，從而在一定程度上提高了薄膜整體的硬度．此時薄膜中γ-Al2O3或非晶相的形成并未被完全抑制，因此其硬度值仍低于單相的α-Al2O3薄膜．對于濺射Al70Cr30合金靶沉積的薄膜，在單一 α相及固溶強化的共同作用下，其硬度高達28.5GPa．

4 結 論

通過研究，得出如下結論：

1）在550℃時反應射頻磁控濺射Al+α-Al2O3(15wt%)復合靶，沉積出硬度為～23.5GPa的納米晶單相α-Al2O3薄膜．

2）在 550℃時反應射頻磁控濺射 Al70Cr30合金靶，沉積出硬度為～28.5GPa的納米晶單相α-(Al0.7Cr0.3)2O3固溶體薄膜．

3）在550℃的沉積溫度下，α-Al2O3籽晶可以抑制亞穩相的形成同時促進α-Al2O3的外延生長，而α-Cr2O3籽晶在促進α-Al2O3低溫生長的同時可誘發固溶體的形成．