防凍劑與早強劑對硫鋁酸鹽水泥負溫水化性能的影響

劉云鵬，李俊豪，楊 超，劉志超

(武漢理工大學,硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

極地地區具有豐富的能源價值與重要的戰略意義，而極地資源的開發離不開土木工程材料的研究與應用。現有水泥混凝土材料應用于極地環境亟需解決的問題是：負溫下水逐漸結冰，水泥混凝土水化硬化難以實現，強度難以穩定發展。目前負溫混凝土施工采取的措施主要是通過外保溫維持一段時間的正溫預養，配合防凍劑與早強劑使混凝土達到一定的抗凍臨界強度；而在極地的特殊環境下，采取外保溫措施無疑將大幅度提高施工難度與施工成本，混凝土的預養條件很難保證。因此，探究混凝土在負溫下通過自身水化放熱實現持續水化硬化的方法具有重要意義，而目前國內外在此方面的研究與報道還比較少[1]。

防凍劑與早強劑是配制負溫水泥混凝土的重要材料，防凍劑降低液相的冰點，延緩負溫環境下水結冰的時間；早強劑加速水泥的早期水化，促使早期微結構的快速形成以抵抗水結冰時的膨脹應力，并為水泥在負溫下持續水化提供必要場所[2-3]。張思佳等[1]研究了自制的復合防凍劑對-10 ℃即時受凍的硅酸鹽水泥混凝土力學性能、水化產物、孔結構、干縮性能和抗氯離子滲透性能的影響，表明該復合防凍劑可降低液相冰點、促進水泥水化、改善孔結構和耐久性。Karagol等[4]研究了9%硝酸鈣、9%尿素、4.5%(同為占水泥的質量)硝酸鈣復摻4.5%尿素作為防凍劑對-5～-20 ℃和冬季戶外養護即時受凍的硅酸鹽水泥混凝土力學性能的影響，其不同受凍齡期的混凝土進入室溫24 h后的強度表明，復摻硝酸鈣與尿素防凍劑的混凝土力學性能較優。董淑慧等[5]研究了防凍劑與早強劑對硅酸鹽-硫鋁酸鹽復合水泥抗壓強度的影響，結果表明隨硫鋁酸鹽水泥(SAC)比例的提高，復合水泥抗壓強度呈先上升后下降的趨勢；復合防凍劑對抗壓強度影響較大，碳酸鋰、甲酸鈣等早強劑對抗壓強度影響較小。

硫鋁酸鹽水泥是以無水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣和石膏為主要組成，具有早強快硬、高抗滲、高抗蝕性能的特種水泥[6-7]，其具有良好的負溫硬化特性[8]，較硅酸鹽水泥更適用于極地環境下水泥混凝土的配制，卻較少在負溫混凝土中單獨作為膠凝材料使用。本文研究了在恒負溫(-20 ℃)養護條件下，不同防凍劑(硝酸鈣與尿素)、早強劑(硫酸鋁與三乙醇胺)對無預養的硫鋁酸鹽水泥砂漿強度的影響規律，通過超聲波速度測試、壓汞測試、SEM分析等方法表征了試塊的微觀結構，并通過XRD、TG-DTG等方法探究了硫鋁酸鹽水泥負溫水化硬化性能。

1 實 驗

1.1 原材料

采用唐山北極熊建材有限公司生產的快硬復合硫鋁酸鹽水泥RC·SAC 42.5，各項指標符合Q/TBJX 31—2018標準，主要性能指標見表1。采用廈門艾思歐標準砂有限公司生產的中國ISO標準砂，各項指標符合GB/T 17671—1999標準。采用天津市大茂化學試劑廠生產的硝酸鈣(Ca(NO3)2)，純度高于99.0%。采用國藥集團化學試劑有限公司生產的硫酸鋁(Al2(SO4)3)和尿素，純度高于99.0%；采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產的三乙醇胺，純度為98.0%。采用武漢三源公司生產的高效聚羧酸減水劑，固含量40%，減水效率25%。

表1 RC·SAC 42.5快硬復合硫鋁酸鹽水泥的性能

1.2 測試分析方法

1.2.1 試驗配合比設計

采用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的模具成型砂漿試件以考察外加劑對水泥砂漿力學性能的影響，砂漿配合比見表2。以摻加9%(占水泥的質量,下同)Ca(NO3)2的砂漿為基準組(1#)，在此基礎上考察其與早強劑Al2(SO4)3、三乙醇胺(2#、3#)，防凍劑尿素(4#、5#)復合對水泥砂漿負溫水化硬化性能的影響。設置6#組與3#組對比，研究水灰比對SAC砂漿負溫水化硬化性能的影響，考慮到流動度對砂漿性能影響較減水劑大，因此參考標準《硫鋁酸鹽水泥》(GB 20472—2006)，以流動度來調控SAC砂漿配比，在6#組加入了0.8%(質量分數)的減水劑以保證與3#組的流動度相似。采用尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的模具成型凈漿試件以考察外加劑對水泥負溫水化產物、水化速率、微觀形貌與孔結構的影響，凈漿配比除了沒有標準砂，其余與表2保持一致。為了提高試驗的可重復性與準確性，所有原材料提前放入20 ℃的成型室保溫。試件成型后表面覆蓋塑料薄膜，然后立即放入-20 ℃的冰箱中帶模養護，采用恒負溫養護方式養護至7 d與28 d齡期時進行測試。

表2 負溫養護下SAC砂漿的配合比

1.2.2 力學性能測試

水泥砂漿試塊凍結后內部水結冰的相變過程會帶來強度的增加，如養護至規定齡期后立即測試，將使其強度遠高于實際值。因此，為了更準確地反映水泥砂漿在負溫階段的真實強度，本試驗將試塊從冰箱取出后在20 ℃室溫下解凍約3 h[9-11]再參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)法》(GB/T 17671—1999)測試抗壓強度，以排除冰對強度的影響。將力學性能測試后的試件破碎并選取試件中心的小塊樣品，用異丙醇中止水化用于后續微觀性能的測試。

1.2.3 超聲傳播速度測試

超聲波傳輸速度可以很好地反映混凝土內部的致密程度。SAC水泥砂漿在恒負溫養護結束后的升溫過程中伴隨著冰融化以及水泥緩慢水化的過程。為表征這一過程，采用超聲波研究了恒負溫養護7 d和28 d的SAC水泥砂漿試件升溫過程的微結構變化規律。在砂漿養護至相應齡期時，從冰箱里取出后立即脫模，采用ZBL-U510非金屬超聲檢測儀測試砂漿自然升溫10～140 min的超聲波傳播速度。先每5 min采集一次數據，后每30 min采集一次數據，數據采集操作在1 min內完成。

1.2.4 溫度測試

采用錦州陽光氣象科技有限公司生產的TRM-WD120型溫度測試儀，測量精度為0.1 ℃。溫度試件成型時，將熱電偶放置在試件的中心位置。溫度采集與超聲波速度測試同時進行，儀器每分鐘采集一次溫度試件的溫度。

1.2.5 壓汞(MIP)測試

采用美國麥克公司生產的AutoPore IV 9510型高性能全自動壓汞儀測試凈漿樣品的孔結構，測試壓力范圍為0.003 6～227.4 MPa，對應孔徑范圍為5.5 nm～345 μm。樣品采用40 ℃真空干燥，尺寸為3～5 mm。

1.2.6 XRD分析

采用德國布魯克AXS公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀分析凈漿樣品物相，連續掃描模式，2θ范圍為5°～70°，掃描速度為10(°)/min。樣品采用40 ℃真空干燥，粉磨后過200目(74 μm)篩。

1.2.7 TG-DTG分析

采用德國Netzsch公司生產的STA449型同步熱分析儀，溫度測試區間為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用N2作為保護氣氛。樣品同XRD樣品。

1.2.8 SEM分析

采用FEI公司生產的QUANTA FEG 450型場發射環境掃描電鏡，以二次電子成像模式觀察砂漿形貌。樣品取破碎后的砂漿內部漿體，用異丙醇中止水化，40 ℃真空干燥，測試時鍍Pt膜。

2 結果與討論

2.1 硫鋁酸鹽水泥負溫砂漿力學性能

圖1 各組SAC砂漿的抗壓強度

圖1為SAC砂漿抗壓強度的變化規律，由圖可以看出，不同的外加劑對SAC水泥砂漿的強度有著不同的影響。摻入早強劑Al2(SO4)3與三乙醇胺可以顯著提高SAC砂漿的強度，如2#組砂漿的7 d和28 d抗壓強度較1#組砂漿分別提升了13.3%和7.5%；3#組砂漿7 d和28 d抗壓強度較1#組砂漿分別提升了18.9%和12.9%。而有機防凍劑尿素與無機防凍劑Ca(NO3)2的復合對水泥砂漿的強度產生了負面影響，當使用9.0%(占水泥質量，下同)尿素與9%Ca(NO3)2復合時，砂漿7 d和28 d抗壓強度分別降低了40.0%和33.8%。水灰比對砂漿抗壓強度的影響更為顯著，當水灰比w/c由0.5降低至0.4(6#組砂漿)時，水泥砂漿的7 d與28 d強度較3#組砂漿分別提高約38.8%與20.7%。

2.2 砂漿升溫過程超聲波傳播速度分析

根據超聲波傳播速度可對負溫試件升溫過程中強度和微結構的變化進行分析，可避免因解凍時間的選擇帶來的對砂漿性能的影響。圖2(a)、(b)分別為養護7 d與28 d的SAC砂漿從冰箱取出后在室溫下的超聲波傳播曲線，可以看到所有樣品的超聲波傳播速度曲線呈現先減小后增大的趨勢，基本均可分為兩段，超聲波傳輸速度的最低值約在20～40 min范圍內。圖2(c)、(d)分別為1#組與4#組砂漿養護7 d后在室溫下的超聲波傳播曲線。由圖可知，砂漿的超聲波傳輸速度變化與溫度變化有較好的對應關系，而超聲波傳輸速度與固體致密程度相關，因此可以推測試件超聲波傳播速度下降主要與冰融化過程有關，超聲波傳播速度上升主要與SAC水化有關。當砂漿進入正溫后，立刻由外而內開始升溫。隨著冰的融化使砂漿密實度下降，超聲波傳播速度也隨之下降。隨著冰融為水以及溫度的升高，未水化的SAC迅速水化硬化，砂漿的密實度提升，超聲波傳播速度增大。由于砂漿內部的冰融化相對滯后，靠外的冰大量融化、砂漿超聲波傳播速度迅速下降時，砂漿內部溫度仍處于低于冰點的升溫階段(階段Ⅰ)。冰的融化與SAC水化對超聲波傳播速度的綜合影響使得超聲波傳播速度最低值出現在砂漿內部處于冰點的階段(階段Ⅱ)。砂漿的冰點是一個溫度范圍，這是由解凍過程中防凍劑離子濃度變化而使孔溶液冰點變化造成的。冰完全融化后，當砂漿溫度較低、SAC水化較慢時，砂漿的升溫主要受環境溫度影響(階段Ⅲ)。隨著砂漿溫度不斷升高，SAC開始迅速水化，并大量放熱，使砂漿溫度有一個明顯的提升(階段Ⅳ)。

圖2 SAC砂漿升溫過程中的超聲波傳播速度

SAC水泥再水化能力越高，結構越致密，超聲波傳播速度與水泥漿體強度都會相應地提高。對比實驗組1#～6#砂漿的強度數據與超聲波數據可以看出，兩者具有比較好的相關性，總體上超聲波傳播速度較大的組強度較高。值得注意的是，在下降段，4#組砂漿最陡，超聲波傳播速度的最低值最小，5#組砂漿次之，表明這兩組砂漿的微結構最為疏松，且尿素摻量越大(4#，9%)，微結構越疏松；再次水化后上升段的超聲波速度低于其他各組，即微結構發展緩慢，與強度的結果相吻合。這表明尿素與硝酸鈣的復合抑制了硫鋁酸鹽水泥早期微結構的發展。

2.3 硫鋁酸鹽水泥負溫凈漿孔結構

圖3、圖4與表3是凈漿樣品恒負溫養護7 d的孔結構分析結果。從圖3、表3中可知，壓汞累計孔容數據與強度數據結果基本吻合，隨著累計孔容增大，孔隙率增大，砂漿強度降低。在孔徑分布曲線上(圖4)，根據布特模型可以將孔劃分為如下幾類，分別是1～10 nm的凝膠孔，10～100 nm的過渡孔，100～1 000 nm的毛細孔，以及1 000 nm以上的大孔[12-13](表3)。小于1 000 nm的孔屬于“水化”微孔類，主要受水泥水化影響，而大于1 000 nm的孔屬于“工藝”孔類，主要與成型、養護等有關[12,14]。1#～3#組砂漿孔隙率相近，孔徑分布有向小孔徑(<100 nm)遷移的趨勢，這與強度逐漸增加是相符的；摻有尿素的4#～5#組砂漿，孔徑更加細化，<100 nm孔徑的百分比與3#組砂漿相似，但孔隙率更大，強度也顯著低于3#組砂漿；6#組砂漿雖然大孔較多，但孔隙率是最低的，強度也最高，這是由于水灰比較小，使得漿體更加密實。

圖3 7 d SAC凈漿的壓汞累計孔容曲線

圖4 7 d SAC凈漿的壓汞孔徑分布曲線

表3 7 d SAC凈漿壓汞孔結構參數

2.4 硫鋁酸鹽水泥負溫水化產物

硫鋁酸鹽水泥水化過程中發生的水化反應主要如式(1)(或式(2))和式(3)，當石膏不足時，會發生如式(4)和式(5)的反應[15]。因C2S早期反應速率較慢，并且試件采用恒負溫養護，基本不發生式(3)的反應。

(1)

(2)

2C2S+2H→C-S-H(Ι)+CH

(3)

(4)

(5)

圖5為各組恒負溫養護7 d凈漿樣品的XRD譜。從圖中可見，各組的水化產物衍射峰的位置基本一致，防凍劑與早強劑沒有改變SAC的水化產物組成。使用復合早強劑Al2(SO4)3與三乙醇胺的3#樣品的AFt衍射峰最強，有可能是復合早強劑促進了SAC的水化，生成了更多的水化產物AFt或者促進了AFt的結晶生長。

圖5 7 d SAC凈漿的XRD譜

圖6 7 d SAC凈漿的TG-DTG曲線

表4為7 d SAC凈漿的主要水化產物質量分數，可以看到同水灰比的各組凈漿抗壓強度與水泥主要水化產物總量之間具有較好的對應關系，強度高的組生成的水化產物也更多。加入Al2(SO4)3和三乙醇胺后SAC水化產物明顯增多，且AFt的增量最為顯著。而加入尿素后SAC水化產物反而減少，且摻量越高水化產物越少。強度最高的試驗組6#水化產物的生成量并不是最多的，表明水灰比對負溫砂漿抗壓強度的影響更為顯著，可能的原因是低水膠比使得水泥砂漿的結構更加密實，同時減少了水泥砂漿中可凍水的含量，降低了結冰過程壓力對微結構的損傷。

表4 7 d SAC凈漿的主要水化產物質量分數

2.5 硫鋁酸鹽水泥負溫砂漿的微觀結構

圖7是SAC水泥砂漿的SEM照片，可以看到主要水化產物AFt呈針棒狀，AH3呈團絮狀分布在AFt周圍，以及形狀不規則的未水化顆粒。僅加入防凍劑Ca(NO3)2的1#組砂漿(見圖7(a))以及僅使用復合防凍劑(Ca(NO3)2與尿素)的4#、5#組砂漿水化產物較少(見圖7(d)、(e))，存在大量的未水化水泥顆粒；在1#組砂漿基礎上引入早強劑Al2(SO4)3后，砂漿水化產物有所增多(見圖7(b))；進一步引入三乙醇胺，不僅砂漿的水化產物增多，且鈣礬石結晶更為完整，晶體體積更大(見圖7(c))。這與TG分析的結果基本一致。

圖7 7 d SAC砂漿的SEM照片

負溫環境下水泥凈漿的微結構發展伴隨著水泥水化形成微結構以及自由水凍結兩個過程，結合之前的分析可以看出，在-20 ℃下單純地使用防凍劑并不能提高負溫水泥砂漿的水化硬化性能。如Ca(NO3)2與尿素的復合雖然進一步降低了SAC砂漿的冰點，但4#與5#組砂漿的強度最低；并且4#與5#組砂漿雖有著更細化的孔徑，但孔隙率卻較高，水化產物較少。其原因是單純的防凍劑對SAC水化放熱量以及水化放熱速率的提升并不大，必須加入早強劑，顯著提升水化初期的放熱量與放熱速率，水泥漿體才能依靠自養護在受凍前形成較好的早期微結構，從而為SAC在負溫下進一步的水化提供必要的場所。因此，混凝土要實現在負溫下依靠自養護達到抗凍臨界強度并持續水化硬化，必須在受凍前具備足夠的水化放熱量和較快的早期微結構形成速度。

圖8為SAC水泥砂漿孔洞的SEM照片，可以看到孔中水化產物向中心生長，這可以用巴恒靜教授[3]提出的負溫水泥水化熱力學模型解釋。負溫下水泥漿體孔結構中不同孔徑的孔內水的熵值不一樣，大孔中水的熵值小，活性低；小孔中水的熵值大，活性高，因此水分具有掙脫小孔壁的束縛而向與其連通的能量較低的大孔中流動的趨勢。小孔中的水流向大孔時，會釋放出能量，從而促進未水化的水泥顆粒水化，由于活化水的遷移是定向地從小孔到大孔，故水泥水化產物的生長也是定向的且垂直于大孔壁。這一現象也從側面進一步證實了負溫下早期微結構形成對維持水泥水化有重要作用。

3 結 論

(1)負溫養護下，早強劑硫酸鋁及三乙醇胺與無機防凍劑Ca(NO3)2的復合有助于提高水泥砂漿的強度；而有機防凍劑尿素與Ca(NO3)2的復合顯著降低了水泥砂漿的強度；與防凍劑種類相比，水灰比對負溫砂漿抗壓強度的影響更為顯著。

(2)通過超聲波傳播速度可以表征砂漿升溫過程中微結構的發展，超聲傳播速度大小與砂漿強度有一定的相關性。

(3)Ca(NO3)2、硫酸鋁及三乙醇胺可促進SAC水化和微結構的發展；有機防凍劑尿素會延緩SAC的水化和微結構發展。