t-ZrO2相變提高搪玻璃抗拉強度的研究

李志恒，徐坤山，許文友，薛洪喜，劉 杰

(煙臺大學化學化工學院，煙臺 264005)

0 引 言

搪玻璃是一種在鋼板上噴涂玻璃質釉，經過高溫燒制形成的具有耐高溫、耐腐蝕等優點的復合材料，但搪玻璃在工業應用中面臨著斷裂韌性低、易爆瓷的問題。因搪玻璃使用過程中產生爆瓷現象所引起的設備報廢造成了大量經濟損失，因此，延長搪玻璃的使用壽命是迫切要解決的問題。

為延長搪玻璃壓力容器使用壽命，相關研究發現氧化鋯可以有效增強陶瓷等脆性材料的力學性能，因此氧化鋯成為目前研究較多的復合材料增強相之一[1-2]。當氧化鋯從t-ZrO2轉變為m-ZrO2時，體積發生7%的膨脹，抑制了裂紋的擴展，該過程可明顯提高材料的力學性能，其機理是由應力誘導相變吸收能量和裂紋橋接發揮作用[3]。但純t-ZrO2無法在室溫下穩定存在，通常在ZrO2中加入氧化釔作為穩定劑[4-5]。在尖端裂紋的應力誘導下，氧化鋯從t-ZrO2向m-ZrO2相變，且相變過程與溫度、應力等有一定關系[6]。t-ZrO2在應力誘導下發生相變時，晶粒尺寸越大相變量越大，力學性能提升越顯著[7]。添加t-ZrO2可增強燒結試樣的致密度，充分發揮彌散強化作用，顯著提高材料的抗彎強度。氣孔率也是影響試樣抗彎強度的重要因素，t-ZrO2提高了材料的相對密度并降低氣孔率，進而提升其力學性能[8]。ZrO2能促進玻璃網格的形成，使得鍵合強度進一步提高[9]。在玻璃體系中，過多的ZrO2使材料整體結構穩定性和力學性能下降，ZrO2的加入對材料抗彎曲能力的提高具有重要意義，抗彎強度最高可達83.67 MPa[10-11]。在防腐蝕方面，t-ZrO2和m-ZrO2均具有良好的耐酸、耐堿性能，可有效避免酸堿腐蝕[12]。

目前關于t-ZrO2相變對搪玻璃增韌性能的研究較少，特別是采用應變片評價搪玻璃彎曲性能的研究鮮見報道。本文針對搪玻璃易出現爆瓷的問題，基于t-ZrO2相變增韌搪玻璃力學性能的機理，設計了三點彎曲試驗，研究了搪玻璃在外力作用下涂層表面裂紋擴展過程。采用應變儀測量搪玻璃在載荷作用下的變形情況，通過XRD、拉曼分析研究裂紋前后t-ZrO2相變情況。研究結果對于從機理上提高搪玻璃抗拉強度、發展新的搪玻璃斷裂評價方法乃至延長搪玻璃使用壽命具有重要參考價值。

1 實 驗

1.1 原材料

鋼板選用Q345R鋼材，彈性模量209 GPa，屈服應力460 MPa，抗拉強度604 MPa。厚度(5±0.2) mm，寬度(50±0.2) mm，三點彎曲試驗跨距50 mm。搪玻璃基礎釉粉配方主要成分如表1所示，添加使用氧化釔(質量分數為5.36%)穩定的t-ZrO2，其顆粒直徑為50 μm。

表1 搪玻璃釉粉成分

1.2 制 樣

鋼板噴砂除銹，將t-ZrO2均勻地混合在基礎釉粉中，釉水比6∶4調制，噴涂搪玻璃釉，通風陰涼處24 h晾干，使用馬弗爐890 ℃控溫燒制，所有試樣燒制后厚度控制在(0.6±0.05) mm，取出后使用丙酮擦拭搪玻璃表面，劃線定位，粘貼應變片，將應變片與應變儀和萬能拉伸試驗機連接進行三點彎曲試驗。

1.3 性能測試及表征

三點彎曲試驗采用WAW-600D型電液伺服萬能試驗機進行；噴砂使用GT-9060A型噴砂機進行；氧化鋯晶型采用BX43型拉曼光譜儀檢測；物相利用Smart Lab Ⅲ X型X射線衍射儀測定，掃描范圍5°～80°，波長λ=0.154 06 nm；樣品形貌利用JSM-7900F型掃描電鏡、BMM-202E型金相顯微鏡觀察；使用掃描電鏡對搪玻璃的元素進行EDS分析。

2 結果與討論

2.1 氧化鋯含量對表面形貌影響

對加入不同質量分數(下同)的t-ZrO2搪玻璃表面觀察發現，不含t-ZrO2的表面有較多氣孔，低t-ZrO2含量(t-ZrO2≤2%)的搪玻璃表面相對光滑，氣孔和凹坑較少。t-ZrO2含量在0%～2%范圍內，隨著t-ZrO2含量的增加，搪玻璃力學性能得到提高，且氣孔數量大量減少[13]。搪玻璃氣孔主要是在450～650 ℃燒制過程中發生劇烈化學反應產生的，為避免大量氣孔的產生，該階段在燒制時應減慢升溫速率。適量ZrO2對網絡修飾具有重要意義，填補了網絡空隙，并增加骨架的連續程度[14]。t-ZrO2含量在4%～6%時，搪玻璃涂層表面的缺陷增多，出現了凸起和凹坑，表面缺陷區域能夠達到數百微米，如圖1所示。粗糙的搪玻璃表面容易導致應力集中，促使微裂紋擴展。

圖1 加入不同含量t-ZrO2燒制后的搪玻璃表面形貌

2.2 三點彎曲試驗應變分析

對燒制的搪玻璃試樣進行三點彎曲試驗示意圖如圖2(a)所示。首先，在搪玻璃的下表面粘貼電阻應變片，用于測量試驗過程中試樣下表面受力而導致的拉伸變形，應變片沿著試樣長度方向粘貼。

圖2 三點彎曲試驗示意圖與試驗曲線圖

三點彎曲試驗中搪玻璃表面裂紋出現的最大應變值及其所對應的壓力值如圖2(b)所示。從曲線可以看出，未添加氧化鋯的搪玻璃涂層比添加3%、4%、5%的效果好，承受的彎曲應力更大。與未添加相比，添加1%t-ZrO2的試樣應變值有微小提升，提高約5%，承受的三點彎曲壓力值基本不變；添加2%t-ZrO2的試樣提升明顯，裂紋出現時力值達到11 kN，2%t-ZrO2含量的搪玻璃承受的最大力值提高了7 kN，搪玻璃出現斷裂的應變值達到7.5×10-3，應變值提高約37%，試樣的韌性有大幅度的提高。在三點彎曲實驗中，初始階段搪玻璃表面應變值的變化緩慢，試驗后期應變值增加迅速，在接近應變的最大值時，能夠聽到清脆斷裂聲，此時是搪玻璃涂層所承受的極限力值。在搪玻璃下表面拉應力作用下，發生裂紋萌生、裂紋穩定擴展和斷裂現象。相關研究發現，當應力小于臨界值時，裂紋在擴展過程中受到化學鍵的作用，裂紋擴展停止；當應力大于臨界值時，搪玻璃會發生破壞性斷裂[15]。符合脆性材料在拉力作用下瞬間斷裂的基本特性。

2.3 XRD分析

t-ZrO2粉末、未燒混合粉末、搪玻璃燒制后表面、搪玻璃燒制后斷裂截面的XRD測試結果如圖3所示。t-ZrO2粉末四方相主峰明顯。摻入搪玻璃粉后t-ZrO2峰強減弱，這是由于原始瓷釉粉末中含有大量的氧化硅，減弱了t-ZrO2的峰強[16]。將摻入t-ZrO2的搪玻璃瓷釉粉末燒制后，檢測發現t-ZrO2未發生相變。含有t-ZrO2的搪玻璃試樣三點彎曲試驗后受力斷裂，其截面XRD分析如圖4所示，分析發現有m-ZrO2峰出現，表明應力會導致t-ZrO2發生相變，使其轉化為m-ZrO2。氧化鋯相變是搪玻璃力學性能提高的主要原因，其機制是t-ZrO2向m-ZrO2相變時需要吸收能量，從而抑制微裂紋的擴展。

圖3 t-ZrO2粉末、未燒混合粉末、搪玻璃燒制后表面、搪玻璃燒制后斷裂截面的XRD譜

圖4 添加t-ZrO2搪玻璃斷裂面XRD譜

2.4 SEM分析

原始釉搪玻璃瓷釉粉末燒制前的微觀形貌如圖5(a)所示，粒徑普遍在10～30 μm之間。加入的t-ZrO2顆粒如圖5(b)所示，球狀形貌較好。t-ZrO2在搪玻璃瓷釉粉末中混合后的微觀形貌如圖5(c)所示，兩者分散均勻。

圖5 樣品粉末SEM照片

經過燒制后的搪玻璃截面SEM照片如圖6(a)所示，經過氧化鉀、氧化鈉等助熔劑的作用，釉粉在高溫作用下發生了熔融，氧化鋯顆粒和氧化硅等成分緊密結合，相間分界線明顯，但未出現相間微裂紋，搪玻璃釉其他成分形成的區域光滑平整。未施加載荷前引入t-ZrO2的搪玻璃SEM照片如圖6(b)所示，從圖中可以看出t-ZrO2相與基質結合緊密，無間隙或氣孔生成。經過拉力作用后含有t-ZrO2的搪玻璃截面SEM照片如圖6(c)所示，裂紋寬度大約1 μm，裂紋擴展沿著t-ZrO2相的邊界進行，并且燒制后的搪玻璃與t-ZrO2相有明顯的過渡區域，邊界過渡有助于擴大搪玻璃原始釉相和t-ZrO2相間接觸面積，提高強度。t-ZrO2相由于具有較強的力學性能，使得微裂紋發生了相間偏轉，延長了裂紋的擴展路徑，消耗了促使斷裂的能量。

圖6 搪玻璃釉燒成后SEM照片

裂紋偏轉區域的EDS元素分布圖如圖7所示，通過EDS分析來鑒別搪玻璃中的不同相，鋯元素分布均勻，裂紋擴展中既有相界斷裂，又有穿過氧化鋯相的斷裂，相界的接觸力小，雖然對搪玻璃性能的提高有一定的提升，但消耗的能量較少，對于材料總體的強度和韌性影響不大[17]。

加入t-ZrO2的搪玻璃截面EDS能譜如圖8所示。在搪玻璃斷裂截面中，SiO2含量最多，因而O、Si元素的峰最明顯。Zr元素在能譜圖中出現，ZrO2相也得到充分證實。此外，微量的Na、Al、K元素均有峰出現。

圖7 添加t-ZrO2搪玻璃釉EDS元素分布圖

圖8 添加t-ZrO2的搪玻璃截面EDS譜

2.5 拉曼分析

加入到原始釉粉之前的t-ZrO2粉末拉曼譜如圖9(a)所示，發現氧化鋯曲線與標準曲線一致，t-ZrO2特征峰明顯，t-ZrO2沒有在正常室溫下發生相變。含有t-ZrO2搪玻璃試樣進行過三點彎曲試驗后的斷裂截面拉曼譜如圖9(b)所示，三點彎曲試驗中，搪玻璃表面受到拉力，應力誘導t-ZrO2相變為m-ZrO2，相比沒有加入t-ZrO2的搪玻璃試樣，加入了t-ZrO2的試樣因為相變而提高了搪玻璃的力學性能。從拉曼譜中可以看出斷裂截面仍有t-ZrO2的存在，這是因為t-ZrO2并沒有完全相變，剩余的一部分未相變t-ZrO2被檢測出來[18]，結合前文SEM照片可以看出，由于應力引起的裂紋極少擴展到晶粒內部，因而氧化鋯相內部的t-ZrO2難以發生相變，儀器檢測的是斷裂截面表面的氧化鋯相變狀況。

圖9 t-ZrO2和摻t-ZrO2搪玻璃的拉曼譜

綜上可以發現，在含有t-ZrO2提高搪玻璃力學性能的實驗組中，t-ZrO2在應力作用下向m-ZrO2相變和裂紋偏轉是提高材料力學性能的主要原因，t-ZrO2在應力作用下向m-ZrO2相變[3]，相變過程如圖10所示。該過程伴隨著3%的體積膨脹和6%的剪切應變，t-ZrO2增韌機理主要有應力誘導相變增韌、微裂紋增韌和裂紋偏轉[19-20]。整個過程對裂紋產生擠壓效應，抑制了裂紋的擴展[21]。

圖10 t-ZrO2相變過程中裂紋擴展示意圖

3 結 論

(1)在搪玻璃中添加2%(質量分數)的t-ZrO2有助于使搪玻璃的表面光滑，氣孔大量減少；過高的t-ZrO2含量降低搪玻璃的表面性能和力學性能。

(2)XRD結果顯示搪玻璃燒制時的溫度沒有導致t-ZrO2向m-ZrO2相變，搪玻璃受到力的作用發生斷裂，應力造成了t-ZrO2發生相變，并且t-ZrO2相的邊界使微裂紋尖端擴展發生偏轉，較長的裂紋路徑消耗能量，阻止斷裂的提前發生；同時，t-ZrO2向m-ZrO2相變由于產生體積膨脹引起的壓應力會抑制裂紋的擴展。

(3)對未施加力的搪玻璃涂層分析發現沒有m-ZrO2出現，拉曼分析發現添加t-ZrO2的搪玻璃斷裂截面出現大量m-ZrO2，證明應力是導致t-ZrO2發生相變的根本原因。